Структурная форма и графы молекул. Многообразие строения и форм молекул органических соединений
Для создания комплексов программ автоматизир. синтеза оптим. высоконадежных произ-в (в т. ч. ресурсосберегающих) наряду с принципами искусств. интеллекта применяют ориентированные семантические, или смысловые, графы вариантов решений ХТС. Эти графы, к-рые в частном случае являются деревьями, изображают процедуры генерации множества рациональных альтернативных схем ХТС (напр., 14 возможных при разделении ректификацией пятиком"понентной смеси целевых продуктов) и процедуры упорядоченного выбора среди них схемы, оптимальной по нек-рому критерию эффективности системы (см. Оптимизация).
Графов теорию используют также для разработки алгоритмов оптимизации временных графиков функционирования оборудования многоассортиментных гибких произ-в, алгоритмов оптим. размещения аппаратуры и трассировки трубопроводных систем, алгоритмов оптим. управления химико-технол. процессами и произ-вами, при сетевом планировании их работы и т.д.
Лит.. Зыков А. А., Теория конечных графов, [в. 1], Новосиб.,
1969; Яцимирский К. Б., Применение теории графов в химии , Киев, 1973; Кафаров
В. В., Перов В. Л., Мешалкин В. П., Принципы математического моделирования
химико-технологических систем, М., 1974; Кристофидес Н., Теория графов.
Алгоритмический подход, пер. с англ., М., 1978; Кафаров В. В., Перов В.
Л., Мешал кин В. П., Математические основы автоматизированного проектирования
химических производств , М., 1979; Химические приложения топологии и теории
графов, под ред. Р. Кинга, пер. с англ., М., 1987; Chemical Applications
of Graph Theory, Balaban A.T. (Ed.), N.Y.-L., 1976. В. В. Кафаров, В.
П. Мешалкин.
===
Исп. литература для статьи «ГРАФОВ ТЕОРИЯ»
: нет данных
Страница «ГРАФОВ ТЕОРИЯ» подготовлена по материалам
1. Графическое представление молекул и их свойств - теория графов в химии
Изучение связи свойств веществ с их строением - одна из основных задач химии. Большой вклад в ее решение внесла структурная теория органических соединений, в число создателей которой входит великий российский химик Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Именно он первым установил, что свойства вещества зависят не только от его состава (молекулярной формулы), но и от того, в каком порядке связаны между собой атомы в молекуле. Такой порядок назвали «химическим строением». Бутлеров предсказал, что составу C 4 H 10 могут соответствовать два вещества, имеющие разное строение - бутан и изобутан, и подтвердил это, синтезировав последнее вещество.
Идея о том, что порядок соединения атомов имеет ключевое значение для свойств вещества, оказалась очень плодотворной. На ней основано представление молекул с помощью графов, в которых атомы играют роль вершин, а химические связи между ними - ребер, соединяющих вершины. В графическом представлении длины связей и углы между ними игнорируются. Описанные выше молекулы C 4 H 10 изображаются следующими графами:
Атомы водорода в таких графах не указываются, так как их расположение можно однозначно установить по структуре углеродного скелета. Напомним, что углерод в органических соединениях четырехвалентен, поэтому в соответствующих графах от каждой вершины может отходить не более четырех ребер.
Графы - это математические объекты, поэтому их можно характеризовать с помощью чисел. Отсюда появилась идея выражать строение молекул числами, которые связаны со структурой молекулярных графов. Эти числа в химии называют «топологическими индексами». Рассчитав какой-либо топологический индекс для большого числа молекул, можно установить связь между его значениями и свойствами веществ, и затем использовать эту связь для предсказания свойств новых, еще не синтезированных веществ . К настоящему моменту химиками и математиками предложены сотни разнообразных индексов, характеризующих те или иные свойства молекул.
Инфракрасные спектры молекул
В отличие от видимого и ультрафиолетового диапазонов, которые обусловлены главным образом переходами электронов из одного стационарного состояния в другое...
Исследование строения органических соединений с помощью физических методов
Всевозможные положения молекул в трехмерном пространстве сводятся к поступательному, вращательному и колебательному движению. Молекула, состоящая из N атомов, имеет всего 3N степеней свободы движения...
Квантовохимическое изучение фотофизических свойств полианилина
Квантовохимические расчеты геометрии и распределения электронной плотности для возбужденных состояний, выполненные любым методом, представляют интерес, так как здесь даже полуколичественные результаты оказываются весьма полезными ...
Макромолекули лінійних аморфних полімерів
Молекула - найдрібніша частинка речовини, що володіє її основними хімічними властивостями і складається з атомів, зєднаних між собою хімічними звязками. Молекули можуть відрізнятися між собою природою або кількістю атомів...
2.1 Описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности Любой процесс измерения можно представить в виде последовательности выполняемых операций...
Методика расчета неопределенностей измерений содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки (хлебе и хлебобулочных изделиях) методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА
Если мерой неопределенности является суммарная стандартная неопределенность, то результат может быть записан так: у(единиц) при стандартной неопределенности uc(y) (единиц). Если мерой неопределенности является расширенная неопределенность U...
Развитие периодического закона. Зависимость свойства элементов от ядра его атома
Определение порядковых номеров элементов по зарядам ядер их атомов позволило установить общее число мест в периодической системе между водородом (имеющим порядковый номер в таблице - 1), и ураном (порядковый номер, которого - 92)...
Молекулярные графы и типы молекулярных структур
из "Применение теории графов в химии"
Химия относится к тем областям науки, которые плохо поддаются формализации. Поэтому неформальное применение математических методов в химических исследованиях связано в основном с теми направлениями, в которых удается построить содержательные математические модели химических явлений.Другой путь ироникновення графов в теоретическую химию связан с квантово-химическими методами расчета электронного строения молекул.
В нервом разделе обсуждаются способы анализа молекулярных структур в терминах графов, которые используются затем для по-строепня топологических индексов и иа пх основе корреляции типа структура - свойство, излагаются также элементы молекулярного дизайна.
Как известно, вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Стабильность каждой из этих фаз определяется условием минимума свободной энергии и зависит от температуры и давления. Всякое вещество состоит из атомов или ионов, которые нри определенных условиях могут образовывать устойчивые подсистемы. Элементный состав и относительное расположение атомов (ближний порядок) в такой подсистеме сохраняются достаточно до.лго, хотя ее форма и размеры могут меняться. С уменьшением температуры или с увелпчегшем давления происходит уменьшение подвижности этих подсистем, однако движение ядер (нулевые колебания) не прекращаются п при абсолютном нуле температуры. Такие стабильные связные образования, состоящие пз) онечпого числа атолюв, могут существовать в жидкости, в нарах или в твердом веществе и называются молекулярными системами.
МГ в перспективной проекции отражает основные особенно-стп геометрии молекулы и дает наглядное представление об ее структуре. Обсудим в терминах МГ некоторые типы молекулярных структур. Рассмотрим молекулы, для описания структуры которых удобно использовать плоские реализации графов. Простейшим системам такого типа соответствуют древообразные МГ.
В случае молекул этиленового ряда МГ содержат только вершины степени три (углерод) и степени единица (водород). Обгцая формула таких соединений С Н,г+2. Молекулы С Н +2 в основном состоянии обычно являются плоскими. Каждый атом углерода характеризуется тригональным окружением. В данном случае возможно существование изомеров типа цис- и транс-. В случае тг 1 структура изомеров может быть достаточно сложной.
Рассмотрим теперь некоторые молекулярные системы, содержащие циклические фрагменты. Как и в случае углеводородов парафинового ряда, существуют молекулы, структуры которых можно описать в терминах графов, имеющих только вершипы степени четыре и единица. Простейшим примером такой системы является циклогексан (см. рис. 1.3,6), Обычно структуру циклогексапа описывают в виде МГ в перспективном изображении, опуская при этом вершины степени единица. Для циклогексапа возможно существование трех поворотных изомеров (рис, 1.7).
Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях (например, s – и р – орбитали). Несмотря на это, связи оказываются равноценными и расположены симметрично, что обеспечено гибридизацией атомных орбиталей.
Гибридизация орбиталей - это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.
В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали , которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы после их перекрывания с орбиталями других атомов образующиеся электронные пары оказались максимально удалёнными друг от друга. Это сводит к минимуму энергию отталкивания электронов в молекуле.
Гибридизация не является реальным процессом. Это понятие введено для описания геометрической структуры молекулы. Форма частиц, возникающих при образовании ковалентных связей, в которых участвуют гибридные атомные орбитали, зависит от числа и типа этих орбиталей. При этом σ – связи создают жёсткий «скелет» частицы:
|
Орбитали участвующие в гибридизации |
Тип гибридизации |
Пространственная форма молекулы |
Примеры |
|
s, p |
sp – гибридизация |
Линейная |
BeCl 2 CO 2 C 2 H 2 ZnCl 2 BeH 2 Две sp - орбитали могут образовывать две σ - связи ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Еще две p - связи могут образоваться, если на двух p - орбиталях, не участвующих в гибридизации, находятся электроны (ацетилен C 2 H 2 ). |
|
s, p, p |
sp 2 – гибридизация |
Треугольная (плоская тригональная) |
BH 3 BF 3 C 2 H 4 AlCl 3 Если связь образуется при перекрывании орбиталей по линии, соединяющей ядра атомов, она называется σ - связью . Если орбитали перекрываются вне линии, соединяющей ядра, то образуется π - связь . Три sp 2 - орбитали могут образовывать три σ - связи ( BF 3 , AlCl 3 ). Еще одна связь (π - связь) может образоваться, если на p - орбитали, не участвующей в гибридизации, находится электрон (этилен C 2 H 4 ). |
|
s, p, p, p |
sp 3 – гибридизация |
Тетраэдрическая |
С H 4 NH 4 + PO 4 3- BF 4 - |
На практике вначале экспериментально устанавливают геометрическую структуру молекулы, после чего описывают тип и форму атомных орбиталей, участвующих в её образовании. Например, пространственная структура молекул аммиака и воды близка к тетраэдрической, но угол между связями в молекуле воды равен 104,5˚, а в молекуле NH 3 – 107,3˚.
Чем это можно объяснить?
|
Аммиак NH 3 |
Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине . Атом азота находится в sp 3 - гибридном состоянии; из четырех гибридных орбиталей азота три участвуют в образовании одинарных связей N–H, а четвертая sp 3 - гибридная орбиталь занята неподеленной электронной парой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH 4 + , а также является причиной отклонения от тетраэдрического угла в строении |
|
Вода H 2 O |
Молекула воды имеет угловое строение: представляет собой равнобедренный треугольник с углом при вершине 104,5°. Атом кислорода находится в sp 3 - гибридном состоянии; из четырех гибридных орбиталей кислорода две участвуют в образовании одинарных связей О–H, а две другие sp 3 - гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами, их действие является причиной уменьшения угла от 109,28˚ до 104,5°. |
Изучение связи свойств веществ с их строением – одна из основных задач химии. Большой вклад в ее решение внесла структурная теория органических соединений, в число создателей которой входит великий российский химик Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Именно он первым установил, что свойства вещества зависят не только от его состава (молекулярной формулы), но и от того, в каком порядке связаны между собой атомы в молекуле. Такой порядок назвали «химическим строением». Бутлеров предсказал, что составу C 4 H 10 могут соответствовать два вещества, имеющие разное строение – бутан и изобутан, и подтвердил это, синтезировав последнее вещество.
Идея о том, что порядок соединения атомов имеет ключевое значение для свойств вещества, оказалась очень плодотворной. На ней основано представление молекул с помощью графов, в которых атомы играют роль вершин, а химические связи между ними – ребер, соединяющих вершины. В графическом представлении длины связей и углы между ними игнорируются. Описанные выше молекулы C 4 H 10 изображаются следующими графами:
Атомы водорода в таких графах не указываются, так как их расположение можно однозначно установить по структуре углеродного скелета. Напомним, что углерод в органических соединениях четырехвалентен, поэтому в соответствующих графах от каждой вершины может отходить не более четырех ребер.
Графы – это математические объекты, поэтому их можно характеризовать с помощью чисел. Отсюда появилась идея выражать строение молекул числами, которые связаны со структурой молекулярных графов. Эти числа в химии называют «топологическими индексами». Рассчитав какой-либо топологический индекс для большого числа молекул, можно установить связь между его значениями и свойствами веществ, и затем использовать эту связь для предсказания свойств новых, еще не синтезированных веществ . К настоящему моменту химиками и математиками предложены сотни разнообразных индексов, характеризующих те или иные свойства молекул.
Методы расчета топологических индексов
Способы расчета топологических индексов могут быть самыми разнообразными, но все они должны удовлетворять вполне естественным требованиям:
1) каждой молекуле соответствует свой, индивидуальный индекс;
2)близкие по свойствам молекулы имеют похожие индексы.
Посмотрим, как реализуется эта идея на примере предельных углеводородов – алканов. Ключевым для построения многих индексов служит понятие «матрицы расстояний» D. Так называют матрицу, элементы которой показывают число ребер, разделяющих соответствующие вершины молекулярного графа. Построим эту матрицу для трех изомерных углеводородов состава C 5 H 12 . Для этого изобразим их молекулярные графы и перенумеруем вершины (в произвольном порядке):
Диагональные элементы матрицы расстояний для углеводородов равны 0. В первом графе вершина 1 связана с вершиной 2 одним ребром, поэтому элемент матрицы d 12 = 1. Аналогично, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Первая строка в матрице расстояний нормального пентана имеет вид: (0 1 2 3 4). Полные матрицы расстояний для трех графов:
молекула химия топологический индекс
Расстояние между вершинами не зависит от порядка их перечисления, поэтому матрицы расстояний симметричны относительно диагонали.
Первый топологический индекс, отражающий структуру молекулярного графа (G), был предложен в 1947 г. Винером . Он определяется как сумма диагональных элементов матрицы расстояний плюс полусумма ее недиагональных элементов:
(1)
Для указанных выше графов, соответствующих пентанам C 5 H 12 , индекс Винера принимает значения 20, 18 и 16. Можно предположить, что он описывает степень разветвленности углеводорода: наибольшие значения соответствуют наименее разветвленным углеводородам. С увеличением длины углеродного скелета индекс Винера растет, так как в матрице расстояний становится больше элементов. Статистический анализ на примере нескольких сотен углеводородов показал, что индекс Винера коррелирует с некоторыми физическими свойствами алканов: температурами кипения, теплотами испарения, молярным объемом.
Другой тип индексов основан не на расстояниях между вершинами, а на числе ближайших соседей для каждой вершины. В качестве примера рассчитаем индекс Рандича , который определяется следующим образом:
(2)
где v i – степень i-й вершины, то есть число ребер, от нее отходящих. Для указанных выше графов индекс Рандича равен:
(3)
(4)
(5)
Этот индекс также уменьшается с увеличением степени разветвленности углеродного скелета и может быть использован для описания физических свойств алканов.
Алканы – самый скучный с химической точки зрения тип органических молекул, так как он не содержит никаких «особенностей» – двойных и тройных связей или атомов других элементов, кроме водорода и углерода (такие элементы называют гетероатомами). Введение гетероатомов в состав молекулы может кардинально изменить свойства вещества. Так, добавление всего одного атома кислорода превращает довольно инертный газообразный этан C 2 H 6 в жидкий этанол C 2 H 5 OH, проявляющий довольно высокую химическую и биологическую активность.
Следовательно, в топологических индексах молекул, более сложных, чем алканы, надо учитывать присутствие кратных связей и гетероатомов. Это делается путем присвоения вершинам и ребрам графов определенных числовых коэффициентов – «весов» . Например, в матрице расстояний диагональные элементы можно определить через заряд ядра Z i (напомним, что для углерода Z = 6):
(6)
Недиагональные элементы определяются суммированием по ребрам, причем каждому ребру, соединяющему атомы с зарядами Z i и Z j , присваивается вес
(7)
где b равно порядку связи между атомами (1 для одинарной связи, 2 для двойной, 3 для тройной). Для обычных одинарных связей углерод-углерод, k = 1. Сравним индексы Винера пропана C 3 H 8 и трех близких по составу кислородсодержащих веществ: пропилового спирта C 3 H 8 O, изомерного ему изопропилового спирта C 3 H 8 O и ацетона C 3 H 6 O.
Для этого рассчитаем по указанным правилам матрицы расстояний. В молекулярных графах укажем все атомы, кроме атомов водорода.1) Пропан
2) В молекуле пропилового спирта кислород связан с крайним атомом углерода:
Для одинарной связи C–O весовой коэффициент равен 36/(68) = 0.75. Диагональный элемент матрицы, отвечающий кислороду:
d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.
Для молекул, содержащих гетероатомы, индекс Винера перестает быть целым. 3) В молекуле изопропилового спирта кислород связан со средним атомом углерода:
4) В ацетоне порядок соединения атомов – такой же, как в изопропиловом спирте, но связь между углеродом и кислородом – двойная:
Для двойной связи C=O весовой коэффициент равен 36/(268) = 0.375
Как видно, добавление гетероатома в структуру алканов приводит к возрастанию индекса Винера за счет увеличения размера матрицы расстояний. Добавление кратных связей и увеличение степени разветвления молекулы уменьшает этот индекс. Эти правила выполняются и для более сложных молекул. Первоначально топологические индексы разрабатывались только с целью предсказания физико-химических свойств веществ. Однако впоследствии их стали применять и для решения других задач. Рассмотрим некоторые из них. Одно из приложений топологических индексов связано с классификацией органических соединений и созданием органических баз данных. Задача состоит в том, чтобы найти такой индекс, который взаимно однозначно характеризует химическую структуру и по которому эту структуру можно восстановить. Требуемый индекс должен обладать хорошей дискриминирующей способностью, то есть различать между собой даже близкие по структуре молекулы. Эта задача – грандиозная, поскольку органических структур известно уже более 20 миллионов. Ее решение, по-видимому, будет найдено в результате использования составных топологических индексов.
