Главная > История > Эффективные атомные радиусы. Периодические свойства элементов


Эффективные атомные радиусы. Периодические свойства элементов




Чтобы разобраться в вопросе, что в современной науке называется радиусом атома, вспомним, что из себя представляет сам атом. По классическим представлениям в центре атома находится ядро, состоящее из протонов и нейтронов, а вокруг ядра каждый на своей орбите вращаются электроны.

Радиус атома в физике

Поскольку в данной модели строения атома электроны являются пространственно ограниченными частицами, т. е. корпускулами, логично считать атомным радиусом (а. р.) расстояние от его ядра до самой дальней, или внешней, орбиты, по которой вращаются так называемые валентные электроны.

Однако по современным, квантовомеханическим представлениям , определить данный параметр нельзя так однозначно, как это делается в классической модели. Здесь электроны уже не представляются в виде частиц-корпускул, а получают свойства волн, т. е. пространственно-неограниченных объектов. В такой модели точно определить положение электрона просто невозможно. Здесь эта частица уже представляется в виде электронной орбитали, плотность которой меняется, в зависимости от расстояния до ядра атома.

Итак, в современной модели строения атома его радиус нельзя определить однозначно. Поэтому в квантовой физике, общей химии, физике твердого тела и других смежных науках эту величину сегодня определяют как радиус сферы, в центре которой находится ядро, внутри которой сосредоточено 90-98% плотности электронного облака. Фактически это расстояние и определяет границы атома.

Если рассмотреть Периодическую таблицу химических элементов (таблицу Менделеева), в которой приведены атомные радиусы, можно увидеть определенные закономерности, которые выражаются в том, что в пределах периода эти числа уменьшаются слева направо, а в пределах группы они увеличиваются сверху вниз. Такие закономерности объясняются тем, что внутри периода при движении слева направо заряд атома возрастает, что увеличивает силу притяжения им электронов, а при движении внутри группы сверху вниз все больше заполняется электронных оболочек.

Атомный радиус в химии и кристаллографии

Какие бывают виды

Данная характеристика сильно варьируется, в зависимости от того, в какой химической связи состоит атом. Поскольку все вещества в природе в подавляющем своем большинстве состоят из молекул, понятие а. р. используют для определения межатомных расстояний в молекуле. А данная характеристика зависит от свойств входящих в молекулу атомов, т. е. их положения в Периодической системе химических элементов. Обладая разными физическими и химическими свойствами, молекулы образуют все огромное разнообразие веществ.

По сути, эта величина очерчивает сферу действия силы электрического притяжения ядра атома и его внешних электронных оболочек. За пределами этой сферы в действие вступает сила электрического притяжения соседнего атома. Существует несколько типов химической связи атомов в молекуле:

  • ковалентная;
  • ионная;
  • металлическая;
  • ван-дер-ваальсова.

Соответственно этим связям таким же будет и атомный радиус .

Как зависит от типа химической связи

При ковалентной связи АР определяется как половина расстояния между соседними атомами в одинарной химической связи Х-Х, причем Х - это неметалл, ибо данная связь свойственна неметаллам. Например, для галогенов ковалентный радиус будет равен половине межъядерного расстояния Х-Х в молекуле Х2, для молекул селена Se и серы S - половине расстояния Х-Х в молекуле Х8, для углерода С он будет равен половине кратчайшего расстояния С-С в кристалле алмаза.

Данная химическая связь обладает свойством аддитивности , т. е. суммирования, что позволяет определять межъядерные расстояния в многоатомных молекулах. Если связь в молекуле двойная или тройная, то ковалентный АР уменьшается, т. к. длины кратных связей меньше одинарных.

При ионной связи, образующейся в ионных кристаллах, используют значения ионного АР для определения расстояния между ближайшими анионом и катионом, находящимися в узлах кристаллической решетки. Такое расстояние определяется как сумма радиусов этих ионов.

Существует несколько способов определения ионных радиусов , при которых отличаются значения у индивидуальных ионов. Но в результате эти способы дают примерно одинаковые значения межъядерных расстояний. Эти способы или системы были названы в честь ученых, проводивших в этой области соответствующие исследования:

  • Гольдшмидта;
  • Полинга;
  • Белова и Бокия;
  • других ученых.

При металлической связи, возникающей в кристаллах металлов, АР принимаются равными половине кратчайшего расстояния между ними. Металлический радиус зависит от координационного числа К. При К=12 его значение условно принимается за единицу. Для координационных чисел 4, 6 и 8 металлические радиусы одного и того же элемента соответственно будут равны 0.88, 0.96 и 0.98.

Если взять два разных металла и сравнить металлические радиусы их элементов, то близость этих значений друг к другу будет означать необходимое, но недостаточное условие взаимной растворимости этих металлов по типу замещения. Например, жидкие калий К и литий Li в обычных условиях не смешиваются и образуют два жидких слоя, потому что их металлические радиусы сильно различаются (0.236 нм и 0.155 нм соответственно), а калий К с цезием Cs образуют твердый раствор благодаря близости их радиусов (0.236 нм и 0.268 нм).

Ван-дер-ваальсовы АР используют для определения эффективных размеров атомов благородных газов, а также расстояний между ближайшими одноименными атомами, принадлежащими разным молекулам и не связанными химической связью (пример - молекулярные кристаллы). Если такие атомы сблизятся на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникнет сильное межатомное отталкивание. Эти радиусы определяют минимально допустимые границы контакта двух атомов, принадлежащих соседним молекулам.

Кроме того, данные АР используют для определения формы молекул, их конформаций и упаковки в молекулярных кристаллах. Известен принцип "плотной упаковки", когда молекулы, образующие кристалл , входят друг в друга своими "выступами" и "впадинами". На основе этого принципа интерпретируются данные кристаллографии и предсказываются структуры молекулярных кристаллов.

Видео

Это полезное видео поможет вам понять, что такое радиус атома.

Под эффективным радиусом атома или иона понимается радиус сферы его действия, причем атом (ион) считается несжимаемым шаром. Используя планетарную модель атома, его представляют как ядро, вокруг которого по орбиталям вращаются электроны. Последовательность элементов в Периодической системе Менделеева соответствует последовательности заполнения электронных оболочек. Эффективный радиус иона зависит от заполненности электронных оболочек, но он не равен радиусу наружной орбиты. Для определения эффективного радиуса представляют атомы (ионы) в структуре кристалла как соприкасающиеся жесткие шары, так что расстояние между их центрами равно сумме радиусов. Атомные и ионные радиусы определены экспериментально по рентгеновским измерениям межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово-механических представлений.

Размеры ионных радиусов подчиняются следующим закономерностям:

1. Внутри одного вертикального ряда периодической системы радиусы ионов с одинаковым зарядом увеличиваются с возрастанием атомного номера, поскольку растет число электронных оболочек, а значит, и размер атома.

2. Для одного и того же элемента ионный радиус возрастает с увеличением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда. Радиус аниона больше радиуса катиона, поскольку у аниона имеется избыток электронов, а у катиона – недостаток. Например, у Fe, Fe 2+ , Fe 3+ эффективный радиус равен 0, 126, 0, 080 и 0, 067 нм соответственно, у Si 4- , Si, Si 4+ эффективный радиус равен 0, 198, 0, 118 и 0, 040 нм.

3. Размеры атомов и ионов следуют периодичности системы Менделеева; исключения составляют элементы от № 57 (лантан) до №71 (лютеций), где радиусы атомов не увеличиваются, а равномерно уменьшаются (так называемое лантаноидное сжатие), и элементы от № 89 (актиний) и дальше (так называемое актиноидное сжатие).

Атомный радиус химического элемента зависит от координационного числа . Увеличение координационного числа всегда сопровождается увеличением межатомных расстояний. При этом относительная разность значений атомных радиусов, соответствующих двум разным координационным числам, не зависит от типа химической связи (при условии, что тип связи в структурах со сравниваемыми координационными числами одинаков). Изменение атомных радиусов с изменением координационного числа существенно сказывается на величине объемных изменений при полиморфных превращениях. Например, при охлаждении железа, его превращение из модификации с гранецентрированной кубической решеткой в модификацию с объемно-центрированной кубической решеткой имеющее место при 906 о С, должно сопровождаться увеличением объема на 9%, в действительности увеличение объема составляет 0, 8%. Это связано с тем, что за счет изменения координационного числа от 12 до 8 атомный радиус железа уменьшается на 3%. Т.е., изменение атомных радиусов при полиморфных превращениях в значительной степени компенсируют те объемные изменения, которые должны были бы произойти, если бы при этом не менялся атомный радиус. Атомные радиусы элементов можно сопоставлять только при одинаковом координационном числе.

Атомные (ионные) радиусы зависят также от типа химической связи.

В кристаллах с металлической связью атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния между ближайшими атомами. В случае твердых растворов металлические атомные радиусы меняются сложным образом.

Под ковалентными радиусами элементов с ковалентной связью понимают половину межатомного расстояния между ближайшими атомами, соединенными единичной ковалентной связью. Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных ковалентных структурах с одинаковыми координационными числами. Так, расстояния в одинарных связях С-С в алмазе и насыщенных углеводородах одинаковы и равны 0, 154 нм.

Ионные радиусы в веществах с ионной связью не могут быть определены как полусумма расстояний между ближайшими ионами. Как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов отличается от сферической. Существует несколько подходов к оценке величины ионных радиусов. На основании этих подходов оценивают ионные радиусы элементов, а затем из экспериментально определенных межатомных расстояний определяют ионные радиусы других элементов.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, ван-дер-ваальсовыми атомными радиусами считают половину межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой химической связью, т.е. принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах).

При использовании в расчетах и построениях величин атомных (ионных) радиусов их значения следует брать из таблиц, построенных по одной системе.

Периодические свойства элементов

Периодичность выражена в структуре электронной оболочки атомов, поэтому с периодическим законом хорошо согласуются свойства, зависящие от состояния электронов: атомные и ионные радиусы, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность и валентность элементов. Но от электронной структуры атомов зависят состав и свойства простых веществ и соединений, поэтому периодичность наблюдается во многих свойствах простых веществ и соединений: температура и теплота плавления и кипения, длина и энергия химической связи, электродные потенциалы, стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и т.д. Периодический закон охватывает более 20 свойств атомов, элементов, простых веществ и соединений.

Согласно квантовой механике, электрон может находиться в любой точке вокруг ядра атома как вблизи него, так и на значительном удалении. Поэтому границы атомов расплывчаты, неопределенны. В то же время в квантовой механике вычисляется вероятность распределения электронов вокруг ядра и положение максимума электронной плотности для каждой орбитали.

Орбитальный радиус атома (иона) – это расстояние от ядра до максимума электронной плотности наиболее удаленной внешней орбитали этого атома (иона) .

Орбитальные радиусы (их значения приведены в справочнике) в периодах уменьшаются, т.к. увеличение числа электронов в атомах (ионах) не сопровождается появлением новых электронных слоев. Электронная оболочка атома или иона каждого последующего элемента в периоде по сравнению с предшествующим уплотняется из-за увеличения заряда ядра и увеличения притяжения электронов к ядру.

Орбитальные радиусы в группах увеличиваются, т.к. атом (ион) каждого элемента отличается от вышестоящего появлением нового электронного слоя.

Изменение орбитальных атомных радиусов для пяти периодов показано на рис. 13, из которого видно, что зависимость имеет характерный для периодического закона «пилообразный» вид.

Рис. 13. Зависимость орбитального радиуса

от атомного номера элементов первого – пятого периодов.

Но в периодах уменьшение размеров атомов и ионов происходит не монотонно: у отдельных элементов наблюдаются небольшие «всплески» и «провалы». В «провалах» находятся, как правило, элементы, у которых электронная конфигурация соответствует состоянию повышенной стабильности: например, в третьем периоде это магний (3s 2), в четвертом – марганец (4s 2 3d 5) и цинк (4s 2 3d 10) и т.д.

Примечание. Расчеты орбитальных радиусов проводятся с середины семидесятых годов прошлого столетия благодаря развитию электронно-вычислительной техники. Ранее пользовались эффективными радиусами атомов и ионов, которые определяются из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагается, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. Эффективные радиусы, определяемые в ковалентных молекулах, называются ковалентными радиусами, в металлических кристаллах – металлическими радиусами, в соединениях с ионной связью – ионными радиусами. Эффективные радиусы отличаются от орбитальных, но их изменение в зависимости от атомного номера также является периодическим.

Одной из важнейших характеристик химических элементов, участвующих в образовании химической связи, является размер атома (иона): с его увеличением прочность межатомных связей снижается. Размер атома (иона) принято определять величиной его радиуса или диаметра. Так как атом (ион) не имеет четких границ, то понятие «атомный (ионный) радиус» подразумевает, что 90–98 % электронной плотности атома (иона) заключено в сфере этого радиуса. Знание величин атомных (ионных) радиусов позволяет оценивать межъядерные расстояния в кристаллах (то есть структуру этих кристаллов), так как для многих задач кратчайшие расстояния между ядрами атомов (ионов) можно считать суммой их атомных (ионных) радиусов, хотя такая аддитивность приближенна и выполняется не во всех случаях.

Под атомным радиусом химического элемента (об ионном радиусе см. ниже), участвующего в образовании химической связи, в общем случае договорились понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами в кристаллической решетке элемента. Это понятие, весьма простое, если рассматривать атомы (ионы) в виде жестких шаров, фактически оказывается сложным и часто не однозначным. Атомный (ионный) радиус химического элемента не является неизменной величиной, а изменяется в зависимости от ряда факторов, важнейшими из которых являются тип химической связи

и координационное число.

Если один и тот же атом (ион) в различных кристаллах образует разные типы химической связи, то у него будет несколько радиусов - ковалентный в кристалле с ковалентной связью; ионный в кристалле с ионной связью; металлический в металле; ван-дер-ваальсов в молекулярном кристалле. Влияние типа химической связи можно проследить на следующем примере. В алмазе все четыре химические связи являются ковалентными и образованы sp 3-гибридами, поэтому все четыре соседа данного атома находятся на одном и

том же расстоянии от него (d = 1.54 A˚) и ковалентный радиус углерода в алмазе будет

равен 0.77 A˚ . В кристалле мышьяка расстояние между атомами, связанными ковалентными связями (d 1 = 2.52 A˚), значительно меньше, чем между атомами, связанными силами Ван-дер-Ваальса (d 2 = 3.12 A˚), поэтому у As будет ковалентный радиус, равный 1.26 A˚ , и ван-дер-ваальсов, равный 1.56 A˚ .

Очень резко изменяется атомный (ионный) радиус и при изменении координационного числа (это можно наблюдать при полиморфных превращениях элементов). Чем меньше координационное число, тем меньше степень заполнения пространства атомами (ионами) и меньше межъядерные расстояния. Увеличение же координационного числа всегда сопровождается увеличением межъядерных расстояний.

Из сказанного следует, что атомные (ионные) радиусы разных элементов, участвующих в образовании химической связи, можно сравнивать только тогда, когда они образуют кристаллы, в которых реализуется один и тот же тип химической связи, и у этих элементов в образуемых кристаллах одинаковые координационные числа.

Рассмотрим основные особенности атомных и ионных радиусов более подробно.

Под ковалентными радиусами элементов принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ковалентной связью.

Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных «ковалентных структурах» с одинаковым координационным числом Z к. Кроме того, ковалентные радиусы, как правило, аддитивно связаны друг с другом, то есть расстояние A–B равно полусумме расстояний A–A и B–B при наличии ковалентных связей и одинаковых координационных чисел во всех трех структурах.

Различают нормальный, тетраэдрический, октаэдрический, квадратичный и линейный ковалентные радиусы.

Нормальный ковалентный радиус атома отвечает случаю, когда атом образует столько ковалентных связей, сколько соответствует его месту в периодической таблице: для углерода - 2, для азота - 3 и т. д. При этом получаются разные значения нормальных радиусов в зависимости от кратности (порядка) связи (единичная связь, двойная, тройная). Если связь образуется при перекрытии гибридных электронных облаков, то говорят о тетраэдрических

(Z к = 4, sp 3-гибридные орбитали), октаэдрических (Z к = 6, d 2sp 3-гибридные орбитали), квадратичных (Z к = 4, dsp 2-гибридные орбитали), линейных (Z к = 2, sp -гибридные орбитали) ковалентных радиусах.

О ковалентных радиусах полезно знать следующее (значения величин ковалентных радиусов для ряда элементов приведены в ).

1. Ковалентные радиусы, в отличие от ионных, нельзя интерпретировать как радиусы атомов, имеющих сферическую форму. Ковалентные радиусы применяются только для вычисления межъядерных расстояний между атомами, объединенными ковалентными связями, и ничего не говорят о расстояниях между атомами того же типа не связанными ковалентно.

2. Величина ковалентного радиуса определяется кратностью ковалентной связи. Тройная связь короче двойной, которая в свою очередь короче единичной, поэтому ковалентный радиус тройной связи меньше, чем ковалентный радиус двойной связи, который меньше

единичного. Следует иметь в виду, что порядок кратности связи не обязательно должен быть целым числом. Он может быть и дробным, если связь носит резонансный характер (молекула бензола, соединение Mg2 Sn, см. ниже). В этом случае ковалентный радиус имеет промежуточное значение между значениями, соответствующими целым порядкам кратности связи.

3. Если связь носит смешанный ковалентно-ионный характер, но с высокой степенью ковалентной составляющей связи, то можно вводить понятие ковалентного радиуса, но нельзя пренебрегать влиянием ионной составляющей связи на его величину. В некоторых случаях это влияние может приводить к значительному уменьшению ковалентного радиуса, иногда до 0.1 A˚ . К сожалению, попытки предсказать величину этого эффекта в различных

случаях пока не увенчались успехом.

4. Величина ковалентного радиуса зависит от типа гибридных орбиталей, которые принимают участие в образовании ковалентной связи.

Ионные радиусы , естественно, не могут быть определены как полусумма расстояний между ядрами ближайших ионов, так как, как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов может несколько отличаться от сферической. Тем не менее для реальных ионных кристаллов под ионным радиусом принято понимать радиус шара, которым аппроксимируется ион.

Ионные радиусы используются для приближенных оценок межъядерных расстояний в ионных кристаллах. При этом считают, что расстояния между ближайшими катионом и анионом равно сумме их ионных радиусов. Типичная погрешность определения межъядерных расстояний через ионные радиусы в таких кристаллах составляет величину ≈0.01 A˚ .

Существует несколько систем ионных радиусов, отличающихся значениями ионных радиусов индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям. Первая работа по определению ионных радиусов была проведена В. М. Гольдшмитом в 20-х годах XX века. В ней автор использовал, с одной стороны, межъядерные расстояния в ионных кристаллах, измеренные методами рентгеновского структурного анализа, а, с другой стороны, - значения ионных радиусов F− и O2− , определенные

методом рефрактометрии. Большинство других систем также опирается на определенные дифракционными методами межъядерные расстояния в кристаллах и на некоторые «реперные» значения ионного радиуса конкретного иона. В наиболее широко известной системе

Полинга этим реперным значением является ионный радиус пероксид-иона O2− , равный

1.40 A˚ . Эта величина для O2− хорошо согласуется с теоретическими расчетами. В системе Г. Б. Бокия и Н. В. Белова, считающейся одной из наиболее надежных, ионный радиус O2− принимается равным 1.36 A˚ .

В 70–80-х годах были сделаны попытки прямого определения радиусов ионов путем измерения электронной плотности методами рентгеновского структурного анализа при условии, что минимум электронной плотности на линии, соединяющей ядра, принимается за границу ионов. Оказалось, что этот прямой метод приводит к завышенным значениям ионных радиусов катионов и к заниженным значениям ионных радиусов анионов. Кроме того, оказалось, что значения ионных радиусов, определенные прямым способом, нельзя переносить от одного соединения к другому, а отклонения от аддитивности слишком велики. Поэтому такие ионные радиусы, не используются для предсказания межъядерных расстояний.

О ионных радиусов полезно знать следующее (в таблицах, приведенных ниже, даны величины ионных радиусов по Бокию и Белову).

1. Ионный радиус для ионов одного и того же элемента меняется в зависимости от его заряда, а для одного и того же иона зависит от координационного числа. В зависимости от координационного числа различают тетраэдрический и октаэдрический ионные радиусы.

2. Внутри одного вертикального ряда, точнее внутри одной группы, периодической

системы радиусы ионов с одинаковым зарядом возрастают с увеличением атомного номера элемента, поскольку растет число занятых электронами оболочек, а значит и размер иона.

Радиус, A˚

3. Для положительно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы быстро уменьшаются с увеличением заряда. Быстрое уменьшение объясняется действием в одну сторону двух основных факторов: сильное притяжение «своих» электронов катионом, заряд которого увеличивается с увеличением атомного номера; увеличение силы взаимодействия между катионом и окружающими его анионами с увеличением заряда катиона.

Радиус, A˚

4. Для отрицательно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы увеличиваются с увеличением отрицательного заряда. Два фактора, о которых шла речь в предыдущем пункте, в этом случае действуют в противоположные стороны, причем преобладает первый фактор (увеличение отрицательного заряда аниона сопровождается возрастанием его ионного радиуса), поэтому увеличение ионных радиусов с ростом отрицательного заряда происходит существенно медленнее, чем уменьшение в предыдущем случае.

Радиус, A˚

5. Для одного и того же элемента, то есть при одинаковой исходной электронной конфигурации, радиус катиона меньше, чем аниона. Это обусловлено уменьшением притяжения внешних «добавочных» электронов к ядру аниона и увеличением эффекта экранирования за счет внутренних электронов (у катиона недостаток электронов, а у аниона избыток).

Радиус, A˚

6. Размеры ионов с одинаковым зарядом следуют периодичности таблицы Менделеева. Однако величина ионного радиуса не пропорциональна заряду ядра Z , что обусловлено сильным притяжением электронов ядром. Кроме того, исключение из периодической зависимости представляют лантаноиды и актиноиды, в рядах которых радиусы атомов и ионов с одинаковым зарядом не растут, а уменьшаются с ростом атомного номера (так называемые лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие).11

11Лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие обусловлены тем, что у лантаноидов и актиноидов добавляющиеся при увеличении атомного номера электроны заполняют внутренние d и f -оболочки с главным квантовым числом меньшим, чем главное квантовое число данного периода. При этом согласно квантовомеханическим расчетам в d и особенно в f состояниях электрон находится гораздо ближе к ядру, чем в s и p состояниях данного периода с большим квантовым числом, поэтому d и f -электроны размещаются во внутренних областях атома, хотя заполнение этих состояний электронами (речь идет об электронных уровнях в энергетическом пространстве) происходит по другому.

Металлические радиусы считаются равными половине кратчайшего расстояния между ядрами атомов в кристаллизующейся структуре элемента-металла. Они зависят от координационного числа. Если принять металлический радиус какого-либо элемента при Z к = 12 за единицу, то при Z к = 8, 6 и 4 металлические радиусы того же элемента будут соответственно равны 0.98; 0.96; 0.88. Металлические радиусы обладают свойством аддитивности. Знание их величин позволяет приближенно предсказывать параметры кристаллических решеток интерметаллических соединений.

Для атомных радиусов металлов характерны следующие особенности (данные о величинах атомных радиусов металлов можно найти в ).

1. Металлические атомные радиусы переходных металлов, как правило, меньше, чем металлические атомные радиусы непереходных металлов, что отражает большую прочность связи в металлах переходных элементов. Эта особенность обусловлена тем, что металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе металлы имеют электронные d -оболочки, а электроны в d -состояниях могут принимать участие в образовании химической связи. Упрочнение связи может быть связано отчасти с появлением ковалентной составляющей связи и отчасти с ван-дер-ваальсовым взаимодействием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, например, электроны в d -состояниях вносят существенный вклад в энергию связи.

2. В пределах одной вертикальной группы по мере продвижения сверху вниз атомные радиусы металлов возрастают, что обусловлено последовательным увеличением числа электронов (растет число занятых электронами оболочек).

3. В пределах одного периода, точнее начиная с щелочного металла до середины группы переходных металлов, в направлении слева направо атомные металлические радиусы уменьшаются. В той же последовательности возрастает электрический заряд атомного ядра и происходит увеличение числа электронов, находящихся на валентной оболочке. При возрастании числа связывающих электронов, приходящихся на один атом, металлическая связь упрочняется, и вместе с тем из-за увеличения заряда ядра усиливается притяжение остовных (внутренних) электронов ядром, поэтому величина металлического атомного радиуса уменьшается.

4. Переходные металлы VII и VIII групп из одного периода в первом приближении имеют почти одинаковые металлические радиусы. По-видимому, когда речь идет об элементах, имеющих 5 и большее число d -электронов, увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения остовных электронов, ведущие к уменьшению атомного металлического радиуса, компенсируются эффектами, обусловленными увеличивающимся в атоме (ионе) числом электронов, не участвующих в образовании металлической связи, и ведущими к увеличению металлического радиуса (растет число занятых электронами состояний).

5. Увеличение радиусов (см. п. 2) у переходных элементов, которое имеет место при переходе от четвертого к пятому периоду, не наблюдается у переходных элементов при

переходе от пятого к шестому периоду; металлические атомные радиусы соответствующих (сравнение идет по вертикали) элементов в этих двух последних периодах почти одинаковы. По-видимому, это связано с тем, что у элементов, расположенных между ними, достраивается сравнительно глубоко расположенная f -оболочка, поэтому увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения оказываются более существенными, чем эффекты, связанные с увеличивающимся числом электронов (лантаноидное сжатие).

Элемент из 4 периода

Радиус, A˚

Элемент из 5 периода

Радиус, A˚

Элемент из 6 периода

Радиус, A˚

6. Обычно металлические радиусы много больше, чем ионные радиусы, однако не столь значительно отличаются от ковалентных радиусов тех же элементов, хотя и все без исключения больше ковалентных. Большая разница в величинах металлических атомных и ионных радиусов одних и тех же элементов объясняется тем, что связь, обязанная своим происхождением почти свободным электронам проводимости, не является сильной (отсюда наблюдаемые относительно большие межатомные расстояния в решетке металлов). Существенно меньшую разницу в величинах металлических и ковалентных радиусов одних и тех же элементов можно объяснить, если рассматривать металлическую связь как некоторую особенную «резонансную» ковалентную связь .

Под ван-дер-ваальсовым радиусом принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ван-дер-ваальсовой связью. Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, как следует из определения, ван-дер-ваальсовым атомным радиусом можно считать половину межъядерного расстояния между ближайшими одноименными атомами, связанными ван-дер-ваальсовой связью и принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах). При сближении атомов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, возникает сильное межатомное отталкивание. Поэтому вандер-ваальсовы атомные радиусы характеризуют минимально допустимые контакты атомов, принадлежащих разным молекулам. Данные о величинах ван-дер-ваальсовых атомных радиусов для некоторых атомов можно найти в ).

Знание ван-дер-ваальсовых атомных радиусов позволяет определять форму молекул, их упаковку в молекулярных кристаллах. Ван-дер-ваальсовы радиусы много больше всех перечисленных выше радиусов тех же самых элементов, что объясняется слабостью вандер-ваальсовых сил.

Атомные радиусы а́томные ра́диусы

характеристики, позволяющие приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Атомные радиусы имеют порядок 0,1 нм. Определяются главным образом из данных рентгеновского структурного анализа.

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ

А́ТОМНЫЕ РА́ДИУСЫ, характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах.
Под эффективным радиусом атома или иона понимается радиус сферы его действия, причем атом (ион) считается несжимаемым шаром. Используя планетарную модель атома, его представляют как ядро, вокруг которого по орбиталям (см. ОРБИТАЛИ) вращаются электроны. Последовательность элементов в Периодической системе Менделеева соответствует последовательности заполнения электронных оболочек. Эффективный радиус иона зависит от заполненности электронных оболочек, но он не равен радиусу наружной орбиты. Для определения эффективного радиуса представляют атомы (ионы) в структуре кристалла как соприкасающиеся жесткие шары, так что расстояние между их центрами равно сумме радиусов. Атомные и ионные радиусы определены экспериментально по рентгеновским измерениям межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово-механических представлений.
Размеры ионных радиусов подчиняются следующим закономерностям:
1. Внутри одного вертикального ряда периодической системы радиусы ионов с одинаковым зарядом увеличиваются с возрастанием атомного номера, поскольку растет число электронных оболочек, а значит, и размер атома.
2. Для одного и того же элемента ионный радиус возрастает с увеличением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда. Радиус аниона больше радиуса катиона, поскольку у аниона имеется избыток электронов, а у катиона – недостаток. Например, у Fe, Fe 2+ , Fe 3+ эффективный радиус равен 0,126, 0,080 и 0,067 нм соответственно, у Si 4- , Si, Si 4+ эффективный радиус равен 0,198, 0,118 и 0,040 нм.
3. Размеры атомов и ионов следуют периодичности системы Менделеева; исключения составляют элементы от № 57 (лантан) до №71 (лютеций), где радиусы атомов не увеличиваются, а равномерно уменьшаются (так называемое лантаноидное сжатие), и элементы от № 89 (актиний) и дальше (так называемое актиноидное сжатие).
Атомный радиус химического элемента зависит от координационного числа (см. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО) . Увеличение координационного числа всегда сопровождается увеличением межатомных расстояний. При этом относительная разность значений атомных радиусов, соответствующих двум разным координационным числам, не зависит от типа химической связи (при условии, что тип связи в структурах со сравниваемыми координационными числами одинаков). Изменение атомных радиусов с изменением координационного числа существенно сказывается на величине объемных изменений при полиморфных превращениях. Например, при охлаждении железа, его превращение из модификации с гранецентрированной кубической решеткой в модификацию с объемно-центрированной кубической решеткой имеющее место при 906 о С, должно сопровождаться увеличением объема на 9%, в действительности увеличение объема составляет 0,8%. Это связано с тем, что за счет изменения координационного числа от 12 до 8 атомный радиус железа уменьшается на 3%. Т. е., изменение атомных радиусов при полиморфных превращениях в значительной степени компенсируют те объемные изменения, которые должны были бы произойти, если бы при этом не менялся атомный радиус. Атомные радиусы элементов можно сопоставлять только при одинаковом координационном числе.
Атомные (ионные) радиусы зависят также от типа химической связи.
В кристаллах с металлической связью (см. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ) атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния между ближайшими атомами. В случае твердых растворов (см. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ) металлические атомные радиусы меняются сложным образом.
Под ковалентными радиусами элементов с ковалентной связью понимают половину межатомного расстояния между ближайшими атомами, соединенными единичной ковалентной связью. Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных ковалентных структурах с одинаковыми координационными числами. Так, расстояния в одинарных связях С-С в алмазе и насыщенных углеводородах одинаковы и равны 0,154 нм.
Ионные радиусы в веществах с ионной связью (см. ИОННАЯ СВЯЗЬ) не могут быть определены как полусумма расстояний между ближайшими ионами. Как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов отличается от сферической. Существует несколько подходов к оценке величины ионных радиусов. На основании этих подходов оценивают ионные радиусы элементов, а затем из экспериментально определенных межатомных расстояний определяют ионные радиусы других элементов.
Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, ван-дер-ваальсовыми атомными радиусами считают половину межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой химической связью, т.е. принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах).
При использовании в расчетах и построениях величин атомных (ионных) радиусов их значения следует брать из таблиц, построенных по одной системе.


Энциклопедический словарь . 2009 .

Смотреть что такое "атомные радиусы" в других словарях:

    Хар ки атомов, позволяющие приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Атомы не имеют чётких границ, однако, согласно представлениям квант. механики, вероятность найти эл н на определ. расстоянии от ядра… … Физическая энциклопедия

    Характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Определяются главным образом из данных рентгеновского структурного анализа … Большой Энциклопедический словарь

    Эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон,… … Химическая энциклопедия

    Характеристики атомов, позволяющие приблизительно оценивать межатомные расстояния в веществах. Согласно квантовой механике, атом не имеет определённых границ, но вероятность найти электрон на данном расстоянии от ядра атома, начиная с… … Большая советская энциклопедия