Полиакриловая кислота. Полиметакриловая кислота
Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений. Техническая задача - разработка способа получения высокочистой, мелкодисперсной, порошкообразной, легко дозируемой безводной полиакриловой кислоты. Предложен способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор. Предложенный способ отличается простотой и экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления. Полученный порошок безводной полиакриловой кислоты находит применение в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений, а именно получению полиакриловой кислоты в виде порошка, для использования, например, в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии.
Наиболее перспективными материалами для пломбировочных материалов в последнее время считаются поликарбоксилатные цементы, как правило, представляющие раздельно хранимые порошок (оксид цинка и модифицирующие компоненты) и жидкость (30-50% водный раствор диоксиполикарбоновой кислоты молекулярной массы 80000-180000), которые при смешивании за счет сшивки линейных макромолекул поливалентными катионами образуют цементную формовочную массу, затвердевающую при комнатной температуре в течение 4-9 минут, обладающую достаточной прочностью и адгезией к тканям зуба с минимальным раздражающим действием. Полиакриловая кислота обладает хорошей адгезией к эмали и дентину зуба, хорошо растворима в воде и способна образовывать хелатные соединения, поэтому заслуживает внимания для получения поликарбоксилатных цементов.
Известен способ получения полиакриловой кислоты в виде геля путем радикальной полимеризации акрилового мономера в водной среде в присутствии сшивающего агента в двухшнековом реакторе с несколькими лопастными мешалками, причем часть поверхности или всю поверхность реактора постоянно охлаждают до температуры не более чем 70°С внешним жидким охлаждающим агентом. При этом поверхность имеет шероховатость не более 3 мкм, а лопасти мешалки снабжены каналами для жидкого охлаждающего агента. В результате получают гидрофильный полимер, используемый в качестве абсорбента, например, в качестве одноразовых салфеток, гигиенических изделий, в кондиционировании почвы для целей сельского хозяйства и садоводчества и в качестве обезвожителей (1).
Получаемый материал непригоден для создания композиций, применяемых в стоматологии, именно из-за своих гидрофильных свойств.
Известен способ получения водных растворов полиакриловой кислоты для создания композиций, применяемых в стоматологии, путем радикальной полимеризации 36,5-37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 -70°С в присутствии 0,005- 0,035 мас. гидрохинона и 0,36-0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NAOOC-CH 2 -SH в качестве регулятора молекулярной массы. Причем добавление реагентов производят тремя равными порциями, т.к. при добавлении каждой порции акриловой кислоты, содержащей гидрохинон и натриевую соль тиогликолевой кислоты, и параллельном добавлении 40%-ного раствора перекиси водорода, температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 98-100°С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 40±2°С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют перекись водорода и нагревают в течение 1 ч при 90°С. Продолжительность процесса составляет 2 часа. Получают раствор полиакриловой кислоты с концентрацией 36,3 мас. с вязкостью 14,0 Па·с (2).
Этот способ позволяет получать более стабильные, чем обычно, водные растворы полиакриловой кислоты, тем не менее увеличение вязкости при длительном хранении раствора все-таки происходит, и это снижает потребительские свойства продукта.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения, высокочистой, без примесей, легко дозируемой, порошкообразной, мелкодисперсной, безводной полиакриловой кислоты, т.к. именно в таком виде этот препарат наиболее удобен для длительного хранения и быстрого приготовления потребителем раствора любой концентрации для получения цементной формовочной массы.
Поставленная задача решается в предлагаемом способе получения порошка полиакриловой кислоты по одноаппаратной технологии в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью. Причем в отличие от известных способов полимеризацию акриловой кислоты производят не в водном растворе, а в толуоле при объемном соотношении акриловая кислота: толуол равным 1:(7-10) в присутствии инициатора - а,а"-азобисизобутиронитрила в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру. В нагретый до 94-95°С толуол добавляют полимеризационную смесь: предварительно растворенную в толуоле акриловую кислоту с инициатором. Процесс полимеризации проводят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода. Затем производят выделение полиакриловой кислоты путем четырехстадийной отгонки толуола под вакуумом:
1 стадия - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, при интенсивном перемешивании (300 об/мин) в начале и прекращении перемешивания в конце,
2 стадия - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),
3-я стадия - при медленном перемешивании (60 об/мин), температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,
4-я стадия - при самых малых оборотах мешалки (15 об/мин), температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.
Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов. Процессы полимеризации и отгонки производят в полимеризаторе-испарителе, снабженном якорно-рамной мешалкой с дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями и зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата не более 2-6-мм. Температурный режим в полимеризаторе-испарителе поддерживается при помощи системы обогрева, например электрообогрева, и системы охлаждения, например в виде охлаждающего змеевика. В результате получают полиакриловую кислоту со следующими характеристиками:
1) внешний вид - белый сыпучий порошок;
3) насыпная плотность - 0,21 г/см 3 .
Отличительными признаками заявляемого способа являются:
Проведение полимеризации в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель полимеризационной смеси: предварительно растворенной в растворителе акриловой кислоты с инициатором. Причем общее соотношение мономера к растворителю составляет 1:(7-10), а инициатор берут в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.
Среди органических растворителей именно толуол в качестве растворителя является предпочтительным, т.к. в отличие от галогенорганики, бензола, и др. является малотоксичным веществом и менее пожароопасным. Как инициатор а,а"-азобисизобутиронитрил имеет преимущество, т.к. не имеет в своем составе бензольных колец, наличие которых категорически недопустимо в готовом полимере;
Выполнение внутренней поверхности полимеризатора-испарителя из эмали, что позволяет свести к минимуму наличие загрязнений и примесей в готовом продукте;
Перемешивание при полимеризации и при отгонке толуола осуществляют с разными скоростями при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, что способствует лучшему перемешиванию полимеризационной смеси, а зазор между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата составляет не более 2-6-мм, что обеспечивает эффективное обновление поверхности перемешиваемой смеси в местах наиболее вероятного пригорания, снижает величину температурного градиента теплопередачи, т.е. приводит к предотвращению процессов стеклования;
Выделение полиакриловой кислоты проводят путем четырехступенчатой отгонки толуола под вакуумом:
1 ступень - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, интенсивном перемешивании в начале и прекращении перемешивания в конце,
2 ступень - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),
3-я ступень - при медленном перемешивании, температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,
4-я ступень - при самых малых оборотах мешалки, температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.
Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов и позволяет добиться полного удаления толуола.
Пример получения порошка полиакриловой кислоты.
В полимеризатор-испаритель емкостью 160 литров загружают 70 литров толуола, при помощи электрообогрева поднимают температуру до 94-95°С, включают якорно-рамную мешалку (300 об/мин), снижают электрообогрев и производят равномерную подачу полимеризационной смеси, которую готовят путем растворения в 24 литрах толуола 16 литров акриловой кислоты и 0,16 кг инициатора (а,а"-азобисизобутиронитрила). Перед окончанием индукционного периода, который определяется по началу повышения температуры реакционной смеси (так как начинается процесс полимеризации), выключают электрообогрев, а затем включают подачу охлаждающей воды в змеевик для обеспечения поддержания температуры полимеризации в пределах 102-104°С, т.к. более низкие значения температуры не позволяют инициатору распадаться на радикалы и инициировать процесс полимеризации, а ближе к температуре кипения толуола (110°С) процесс полимеризации становится трудно управляемым, и может произойти выброс реакционной массы. Пары толуола конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в полимеризатор-испаритель. При таких условиях через 60-70 минут процесс полимеризации заканчивается, к полимеризатору-испарителю подключают холодильник-конденсатор, сборник толуола и вакуумную систему для проведения процесса отгонки толуола. На первой стадии отгонки толуола при интенсивном перемешивании (300 об/мин) якорно-рамной мешалкой, остаточном давлении 550-100 мм рт.ст. и температуре 104-85°С отгоняется 61-68 л толуола в течение 1 часа 30 минут. Ввиду затвердевания полимеризационной массы к концу данной стадии перемешивание становится невозможным, и мешалку выключают. На второй стадии отгонки толуола при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С в течение часа отгоняется 15-19 л толуола. В конце этой стадии полимеризационная масса приобретает свойство рассыпчатости и становится возможным включить мешалку. На третьей стадии при перемешивании со скоростью 60 об/мин, остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. и температуре 60-55°С в течение 1 часа 15 минут отгоняется 12-14 л толуола. На четвертой стадии при перемешивании со скоростью 15 об/мин, остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. и температуре 55-50°С производят удаление десорбированного толуола в течение 60-70 мин. Выгрузку полученной полиакриловой кислоты производят сразу по окончании процесса отгонки толуола, не дожидаясь ее охлаждения.
Способ отличается простотой, экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления.
Полиакриловая кислота, полученная по предлагаемому способу, имеет вид белого сыпучего безводного порошка с насыпной плотностью 0,21 г/см 3 , без посторонних включений (в том числе и толуола). Проверка на содержание остаточного толуола проводилась путем экстракции пентаном и показала, что в конечном продукте толуол отсутствует.
Приготовленный на основе полученного порошка 20%-ный раствор полиакриловой кислоты - прозрачная жидкость без механических включений и нерастворимых частей с вязкостью 35,1 сантистокс.
Поликарбоксилатные цементы, приготовленные с использованием полученного по предлагаемому способу порошка полиакриловой кислоты, были одобрены клиницистами при применении их на практике и показали, что не уступают зарубежным аналогам, т.к. их характеристики полностью выдерживают требования международного стандарта ИСО №4104: 1) прочность на сжатие - 60-65 МН/м 2 ; 2) прочность на растяжение - 59-63 МН/м 2 ; 3) адгезионная прочность - 7-9 МН/м 2 ;
4) время затвердевания - 7-9 мин; 5) водопоглощение - 0,1%.
Литература
1. Патент РФ №2031097, 6 С 08 F 120/56, 1995.03.20.
2. АС СССР №1557982, 6 С 08 F 120/06,1995.07.25.
1. Способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 мин с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол в соотношении мономер/растворитель =1/7-10, а в качестве инициатора - а,а"-азобисизобутиронитрил в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание полимеризационной смеси на разных стадиях отгонки растворителя производят при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, с зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней эмалированной поверхностью полимеризатора-испарителя не более 2-6 мм.
Похожие патенты:
Изобретение относится к технике полимеризации непредельных соединений, в частности акриловой кислоты, и может быть использовано при получении железосодержащей полиакриловой кислоты, применяемой в медицине (препарат "ФЕРАКРИЛ") и технике.
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к полиакриловой кислоте общей формулы CH с характеристической вязкостью = =10,0-15,0 дл/г и мол. .
Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, в частности к получению пленок на основе аминополисахарида хитозана, которые могут применяться в технике в качестве пленок оптического назначения и гидрофильных прозрачных покрытий по деталям оптики.
Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новым биосовместимым амфифильным гомополимерам, пригодным для создания форм лекарственных препаратов, биологически активных веществ и солюбилизации плохорастворимых веществ, а также к одностадийному способу получения таких гомополимеров. Амфифильные гомополимеры имеют общую формулу, где М представляет собой мономер, выбранный из группы, включающей N-винилпирролидон, N-изопропилакриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, этиленамин, 2-аллилоксибензальдегид, акриламид, акриловую кислоту и ее эфиры, метакриловую кислоту и ее эфиры и N-диалкилакриламид; R представляет собой длинноцепочечную алифатическую линейную или разветвленную гидрофобную группу; n представляет собой целое число от 6 до 125. Способ получения указанных гомополимеров заключается в том, что проводят радикальную гомополимеризацию мономера в органическом растворителе в присутствии инициатора радикальной гомополимеризации и регулятора роста длины цепи. В качестве регулятора роста длины цепи применяют длинноцепочечный алифатический меркаптоамин или солянокислый меркаптоаминохлорид. Изобретение позволяет разработать одностадийный способ получения амфифильных гомополимеров, повысить выход целевого продукта, а также сократить время его получения. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новым амфифильным полимерным комплексным соединениям, способу их получения, к носителю и композиции для доставки биологически активных веществ, а также к применению комплексных соединений в качестве активаторов оксо-биоразложения карбоцепных полимеров. Полимерное комплексное соединение содержит гидрофильный фрагмент амфифильного полимера, который комплексно связан с ионами переходного металла. Амфифильный полимер представляет собой гомополимер или статистический сополимер общей формулы H-[-M-]-S-R, в которой [-M-] представляет собой гидрофильный фрагмент, состоящий из одинаковых или нескольких различных нерегулярно упорядоченных мономеров, выбранных из группы, включающей N-винилпирролидон, N-изопропилакриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, этиленамин, 2-аллилоксибензальдегид, акриламид, N-диалкилакриламид, малеиновый ангидрид, акриловую, метакриловую, малеиновую, фумаровую, коричную кислоты и эфиры этих кислот; R представляет собой гидрофобный фрагмент общего строения –(-C8-19алкил)-CH2-X, в котором X независимо представляет собой H, OH, NH2 или NH3Cl. В амфифильном полимере по меньшей мере 1 мольн. % мономеров составляют мономеры, содержащие карбоксильную группу. Среднечисловая молекулярная масса амфифильного полимера составляет от 1 до 30 кДа. Способ получения полимерных комплексных соединений заключается в том, что осуществляют совместную инкубацию водного раствора амфифильного полимера с водным или органическим раствором соли переходного металла. Носитель для доставки биологически активных веществ представляет собой мицеллы, состоящие из вышеуказанных комплексных соединений. Композиция для доставки биологически активных веществ содержит по меньшей мере одно биологически активное вещество и вышеуказанный носитель. Изобретение позволяет получить полимерные комплексные соединения с высоким выходом и высокой степенью чистоты, а также получить носитель, обеспечивающий высокую водосовместимость плохорастворимых и нерастворимых в воде биологически активных веществ. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 9 пр.
Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений
Полиакриловая кислота, модифицированная сшитым полиакриламидом
Сополимеры полиакрилата и полиакриламида были изначально предназначены для обеспечения долговременной стабильности на протяжении продолжительных влажных/сухих циклов в присутствии высоких концентраций электролита и неорганических веществ. Поглощение деионизированной воды здесь ниже (200 г/г), но повышенная с помощью акриламида прочность позволяет использовать материал в следующих областях:
- Рынок продуктов для сельского хозяйства и садоводства;
- Медицинский контроль разлива;
- Водоблокирование для проводов и кабелей, и т. д.
Помимо непосредственного использования в применениях сухих и чистых суперабсорбирующих смол, на рынке также реализуются некоторые другие формы для облегчения их использования или же улучшения эксплуатационных характеристик:
- Композиты и ламинаты.
- Водные растворы.
- Пенопласты.
- Волокна...
Композиты и ламинаты на основе суперабсорбирующих полимеров
Некоторые производители, такие как Eti, реализуют на рынке ламинаты и композиты в виде рулонов или листов с очень высоким поглощением воды, а также другими функциональными возможностями: повышенной механической прочностью за счет соединения с волокнами или полиэфирными неткаными материалами, антимикробным воздействием, добавлением ингибиторов коррозии, рабочих параметров барьерной пленки, одним словом, любых свойств, которые необходимы для облегчения обработки.
Так, например, структуры Composites Airlaid от ETi с основной массой от 100 - 600 г/кв. м. могут в зависимости от требований быть наполнены на 5 - 60% суперабсорбирующими веществами. В число рынков готовых продуктов входят: водоблокирование для проводов и кабелей, фильтрация, медицинские товары, специальная упаковка, промышленные средства для вытирания, а также средства контроля разлива.
Растворы суперабсорбирующих полимеров
Эта простая в использовании форма суперабсорбирующих материалов ведет себя как настоящий раствор, который можно, если потребуется, разводить водой, а затем распылять или наносить сверху, или же наносить точечно на подложку для образования покрытия или осуществления насыщения. После высушивания и сшивания при особой температуре (или при комнатной температуре при специальном сшивании) на протяжении специально определенного срока, получается подложка с покрытием, которая обладает суперабсорбирующей функциональностью. В число применений входят, например, водоблокирование для проводов и кабелей... В Таблице 2 показан пример свойств раствора (LiquiBlock™ CSP от ETi).
| Свойства раствора | |
| Внешний вид | Прозрачный |
| Содержание активного вещества, % | 30 |
| Плотность | 1.06 |
| Вязкость при 20°C, в сантипуазах | 1500 |
| Водородный показатель | 5.5 |
| Температура отверждения, °C | >= 120 |
| Содержание летучих органических соединений | Низкое |
| Свойства покрытия | |
| Поглощение деионизированной воды, г/г | 50-100 |
| Внешний вид | Прозрачное пленочное покрытие |
| Предельное содержание летучих органических соединений | Крайне низкое |
Суперабсорбирующие пенопласты
Идея заключается в создании сети взаимосвязанных пор в гидрогеле для ускорения и гомогенизации разбухания. Этого можно добиться за счет одновременных полимеризации, вспенивания и сшивания суперабсорбирующего материала. Если какая-либо часть гидрогеля вступает в контакт с водой, она местно поглощается и пропускается по капиллярам в любое место по открытым каналам для заполнения всего пространства, причем очень быстро, например, менее, чем за 30 или 60 секунд.
Суперабсорбирующие волокна в качестве слоев для поглощения пота в защитной одежде
Исследована эффективность действия сополимера сшитого акрилата, частично нейтрализованного натриевой солью, в качестве средства для поглощения пота для хлопковых, полиэфирных и полипропиленовых нетканых материалов. На приведенном ниже графике "Поглощение пота в зависимости от скорости" показаны результаты с лучшими данными для суперабсорбирующих волокон, добавленных к хлопку, и плохими данными для полипропилена.
Поглощение пота в зависимости от скорости.
Суперабсорбирующие полимеры для упаковки без непосредственного контакта с пищевыми продуктами
За счет своей высокой способности к поглощению SAP могут использоваться для производства упаковки для поглощения протечек. Для производства упаковки для пищевых продуктов необходимо иметь специальные суперабсорбирующие полимеры. Так, например, Управление по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) разрешило использование Luquasorb® FP 800 компании BASF для производства упаковки, не имеющей непосредственного контакта с пищевыми продуктами. Это разрешение распространяется на упаковку для птицы, мяса, рыбы, фруктов и овощей. SAP поглощает вытекающие жидкости, такие как следы крови или жидких соков и т. д. Это позволяет дольше сохранять продукты свежими и привлекательными на вид. Суперабсорбирующие гранулы могут быть в небольших количествах введены в качестве наполнителя при производстве впитывающих прокладок, что делает упаковку более эффективной и экономичной. Использованные прокладки могут быть удалены вместе с бытовыми отходами.
Суперабсорбирующие полимеры создаются на основе акриловой кислоты и ее солей и производных, полимеризированных с использованием технологий полимеризации в растворе или в суспензии. Поглощение воды, кинетика поглощения, параметры гидрогеля и, соответственно, приемлемое давление до протечки, зависят от природы используемого катиона, часто натриевого или калиевого, степени нейтрализации акриловой кислоты, сшивания раствора, возможного последующего поверхностного сшивания суперабсорбирующих частиц с созданием структуры «ядро-оболочка», физической формы, способствующей поглощению и диффузии жидкостей за счет капиллярности.
Подобно другим пластмассовым материалам, суперабсорбирующие полимеры могут обрабатываться с другими материалами для создания композитов, гибридов, многослойных структур и нетканых материалов... После имевшего место на протяжении последних двадцати лет бурного рост, рост потребления в настоящее время превышает значения по всему рынку пластмасс в целом. Мировое производство SAP оценивается примерно в диапазоне от 1 до 1.5 миллионов тонн, что делает потребление SAP находящимся в одной весовой категории с потреблением фенольных смол или полиамидов.
Универсальные гидрогели, позволяющие благодаря наличию широкого спектра химических структур получать прекрасные значения скорости поглощения и производительности вплоть по умеренного поглощения, используются, преимущественно, в суперабсорбирующих материалах для производства таких одноразовых товаров массового потребления, как подгузники, продукты для взрослых, страдающих недержанием, и продукты для личной гигиены для женщин, на долю которых приходится 94% общего объема потребления суперабсорбирующих полимеров. Оставшиеся 6% используются для технических и специальных применений в самых различных областях: в промышленном и гражданском строительстве, на рынке товаров для сельского хозяйства и садоводства, для производства упаковки, проводов и кабелей, средств пожаротушения, медицинских товаров и средств личной гигиены, управления поверхностными водами... Свойством, которое объединяет все эти применения, является высокая поглощающая способность.
Полиакриловая кислота – уникальный полимер, обладающий высокой способностью к поглощению воды. Это соединение биологически инертно, поэтому оно широко используется при изготовлении гигиенических и косметических средств, а также в качестве вспомогательного материала в медицине. Еще более широкая сфера применения у полиакрилатов (соли кислоты), которые имеют улучшенные физико-механические свойства.
Описание
Полиакриловая кислота представляет собой высокомолекулярное вещество, мономерным звеном которого является соединение СН2=СН−СООН (акриловая или пропеновая, этенкарбоновая кислота). Этот полимер характеризуется отсутствием токсичности, хорошей растворимостью в воде и стойкостью к высокощелочным средам.
Химическая формула полиакриловой кислоты — (C 2 H 3 COOH) n . Структурная формула соединения представлена на рисунке ниже.
Полиакриловая кислота – это типичный представитель слабых поликислот. Ее макромолекулы имеют функциональные группы, обладающие способностью к электролитической диссоциации. По внешнему виду она представляет собой прозрачную жидкость янтарного цвета или белый гранулированный порошок.
Свойства
Основными физико-химическими свойствами полиакриловой кислоты являются:
- Температура, при которой данный полимер становится твердым, минуя фазу кристаллизации (стеклообразное состояние) – 106 °C.
- При нагревании происходит образование ангидридов, а если температура превышает 250 °С, то начинается реакция отщепления диоксида углерода из карбоксильной группы – COOH, а также сшивание макромолекул, что приводит к получению полимеров пространственного строения и увеличению степени полимеризации.
- Соли этого полимера обладают большей термической стойкостью. Это свойство используется для получения прочных волокон с привитым слоем полиакриловой кислоты.
- При взаимодействии со щелочами (C 2 H 3 COOH) n образует соли, в реакции со спиртами - сложные эфиры.
- После полимеризации в растворителях полимер становится твердым и хрупким и сохраняет эти качества даже при температуре 240 °C.
- При реакции низкомолекулярных спиртов с данной кислотой получают сложные эфиры разного пространственного строения.
- Резкое изменение свойств полимера происходит при очень малой степени превращения функциональных групп (для сшивания молекул массой 50 кДа требуется только 0,1% этиленгликоля).
Одним из свойств водного раствора полиакриловой кислоты является то, что при увеличении молекулярной массы данного полимера возрастает также и вязкость раствора, что связано с ростом макромолекул и их воздействием на воду. В то же время вязкость раствора не зависит от приложенного напряжения сдвига и является постоянной величиной в широком диапазоне измерений, в отличие от других полиэлектролитных полимеров. Волокна полиакриловой кислоты при изменении кислотности раствора претерпевают сокращение или удлинение в результате превращения химической энергии в механическую.
По теме: Лучшие дизайнеры свадебных платьев
Растворимость
(C 2 H 3 COOH) n хорошо растворяется в следующих веществах:
- вода;
- диэтилендиоксид;
- метиловый и этиловый спирт;
- амид муравьиной кислоты;
- диметилформамид.
Водный раствор полиакриловой кислоты обладает полиэлектролитным эффектом (способен к электролитической диссоциации), который увеличивается по линейной зависимости при росте степени нейтрализации.
Вещество нерастворимо в таких соединениях, как:
- мономер акриловой кислоты;
- ацетон;
- этоксиэтан;
- углеводороды.
С катионными растворами и ПАВ вещество может образовывать нерастворимые соли.
Получение
Синтез полиакриловой кислоты производят с помощью полимеризации мономера. Реакция происходит в водной среде, куда добавляют сшивающий агент, или в органических растворителях. Смешивание обычно производится в реакторе с лопастными мешалками, а поверхность оборудования охлаждают до 70 °C жидким хладагентом. Конечный продукт представляет собой гель – гидрофильный полимер, активно впитывающий влагу.
Более стабильный водный раствор кислоты можно получить под воздействием перекиси водорода и добавлением небольшого количества пара-дигидроксибензола с тиогликолятом натрия, применяемых для регулирования молекулярной массы. Конечный продукт реакции используется в стоматологии.
Применение полиакриловой кислоты
Наибольшее распространение этот полимер получил в качестве суперадсорбента (для захвата и удерживания жидкости) в наполнителях для детских и взрослых подгузников, гигиенических прокладок, одноразовых пеленок и прочих подобных изделий.
Другими областями, где используется полиакриловая кислота, являются:
- сельское хозяйство – материал для улучшения свойства почв;
- промышленность – стабилизаторы и флокулянты коллоидных растворов;
- кожевенное и текстильное производство – вещества для снижения электризации при выделке кож и получении волокон;
- электроника – связующий компонент в литий-ионных аккумуляторах;
- промышленное производство – в системах водяного охлаждения и кондиционирования в качестве ингибитора отложений и компонента, поддерживающего однородность смесей (электростанции, сталелитейные и нефтеперерабатывающие заводы, производство удобрений).
По теме: «Человек не печка» - Подсчет калорий не нужен
Также это вещество применяется в качестве добавки при производстве пленок, которые улучшают их способность окрашиваться и сцепляться с другими материалами.
Медицина
Кислота и ее соли используются в медицине в следующих целях:
- носитель активных веществ;
- компонент кровоостанавливающих мазей, тканых и нетканых материалов, применяемых при ожогах и воспалениях для ускорения заживления ран;
- связующая добавка в пломбировочных материалах в стоматологии.
Преимуществом данного материала является то, что он биологически инертен, и его можно применять вместе с биоактивными соединениями (ферментами, антибиотиками, факторами роста и другими).
Полиакрилаты
Соли полиакриловой кислоты представляют собой полимеры сложных эфиров данного соединения. По внешнему виду они напоминают парафины. Для них характерны следующие свойства:
- устойчивость к воздействию разбавленных щелочей и кислот, света и кислорода;
- разложение растворами щелочей наблюдается при температуре 80–100 °C, при этом образуется полиакриловая кислота;
- при нагревании свыше 150 °C происходит их термодеструкция, молекулы полиакрилатов сшиваются, выделяются мономер (около 1%) и летучие продукты;
- полиакрилаты хорошо растворимы в мономерах, эфирах, углеводородах и ацетоне.
Соли полиакриловой кислоты получают эмульсионной или суспензионной полимеризацией, при изготовлении в маленьких масштабах – блочной полимеризацией.
Использование полиакрилатов
Данные соединения находят применение в производстве следующих материалов:
- органическое стекло;
- различные пленки;
- синтетические волокна;
- лакокрасочные материалы (эмали, лаки, смолы);
- клеевые и пропиточные составы (эмульсии) для тканей, бумаги, кожи, дерева.
Лаки на основе полиакрилатов обладают высокими эксплуатационными характеристиками:
- высокая адгезия к металлическим и пористым поверхностям;
- хорошие декоративные качества;
- стойкость к воде, ультрафиолетовому излучению, воздействию атмосферы, щелочам;
- длительное сохранение декоративных свойств (блеск и эластичность) – до 10 лет.
Они применяются для окрашивания таких изделий как:
- автомобили, самолеты и другая техника;
- сортовой металл;
- пластмассы;
- полиграфическая продукция;
- изделия электротехнической отрасли;
- пищевая промышленность (производство консервных банок).
Полиакрилат натрия
Натриевая соль полиакриловой кислоты (Sodium polyacrylate) очень хорошо растворяется в воде и не меняет свою структуру даже при температуре 240 °C. Это соединение применяется при приготовлении пресных или соленых растворов для уменьшения их вязкости. Полиакрилат натрия способен эмульгировать микрокристаллы, микропесок из карбонатов, сульфатов и фосфатов.
| № п/п | Содержание влаги в акриловой кислоте, масс.% | Свойства полиакриловой кислоты | |||
| Насыпная масса, г/см3 | Угол естественного откоса, ° | Дисперсность: усредненный размер частиц, мкм | Примечание | ||
| 1 | 0.01 | 0.28 | 45 | 18 | Шелковистый, сыпучий порошок* |
| 2 | 0.05 | 0.33 | 47 | - | - |
| 3 | 0.075 | 0.38 | 47 | - | - |
| 4 | 0.100 | 0.42 | 50 | - | |
| 5 | 0.125 | 0.46 | 52 | 25 | Крупные частицы, шелковистость и сыпучесть снижены* |
| 6 | 0.150 | 0.48 | 54 | - | - |
| 7 | 0.175 | 0.51 | 54 | - | - |
| 8 | 0.200 | 0.54 | 55 | - | - |
| 9 | 0.225 | 0.56 | 57 | - | - |
| 10 | 0.250 | 0.58 | 58 | - | - |
| 11 | 0.600 | 0.73 | 61 | 79 | Значительное коркооб- разование |
*См. микрофотографии ПАК.
Так, при применении композита «Аквион» рабочее время должно составлять 2.0-2.5 минуты, т. е. в течение этого времени ПАК должен раствориться а затем композит должен затвердеть в течение 4.5-5.0 минут . Поэтому акриловая кислота, поступающая на получение ПАК не должна содержать более 0.075 масс.% влаги. В противном случае она должна пройти предварительную стадию обезвоживания. Также в процессе получения ПАК необходимо соблюдать меры, препятствующие попаданию влаги, а именно: аппаратура - полимеризатор, прокладки, сальники должны быть абсолютно сухими, при отгонке толуола - растворителя не допускать подсоса воздуха (влаги) в систему, выгрузку кондиционного полимера производить при подогретом состоянии (50-б0°С), т. е. при температуре выше точки росы .
Исследовано влияние степени влажности исходного мономера акриловой кислоты на сыпучесть, насыпную массу и дисперсность биосовместимого стоматологического материала - полиакриловой кислоты.
Показано, что для получения качественной ПАК, обладающей устойчивостью при хранении (не подвергающейся слеживаемости), высокой растворимостью, удобством и легкостью дозирования, необходимо в качестве исходного мономера применять акриловую кислоту с содержанием влаги не превышающим 0.075 масс.%.
При производстве ПАК необходимо предусмотреть мероприятия, исключающие попадание влаги (сухая аппаратура, герметичность, кондиционная ПАК при выгрузке и затаривании должна иметь температуры выше точки росы).
Необходимо ужесточить требования по содержанию влаги в исходном мономере акриловой кислоте, либо разработать методику и технологию ее обезвоживания.
Список литературы
Курякина Н.В. Терапевтическая стоматология детского возраста. - М.: Медицинская книга: Из- во НГМА, 2004. - 744 с.
Вязмитина А.В., Усевич Т.Л. Материаловедение в стоматологии. - Ростов на Дону: Феникс, 2002. - 352 с.
Полимеры и сополимеры эфиров, амидов и нитрилов акриловой и метакриловой кислот объединяются под общим названием -- акрилаты.
Полиакриловая кислота
получаются методом свободнорадикалыюй полимеризации. Инициаторами служат пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения. Полимеризация протекает с большой скоростью даже при низких (20--25 °С) температурах. Удобнее всего проводить полимеризацию в растворе. Растворителем может быть вода, ксилол, бензол. Полиакриловая кислота представляет собой твердое, матово-белое хрупкое вещество, напоминающее фарфор, она растворима в воде, формамиде, с трудом в спирте, нерастворима в мономере. При 230--240 0 С начинает разлагаться. Полиакриловая кислота, полученная при низких температурах, имеет высокую молекулярную массу, в воде не растворяется, а только набухает.
Макромолекулы полимера имеют преимущественно линейное строение. Некоторые звенья макромолекул полиакриловой кислоты соединены по схеме "голова к голове", но преобладающее большинство -- "голова к хвосту":
Полиметакриловую кислоту
получают путем свободнорадикалыюй полимеризации в присутствии инициаторов, резко увеличивающих скорость полимеризации. Введение в молекулу акриловой кислоты метильной группы в -положение несколько замедляет процесс полимеризации и облегчает его регулирование. Внешний вид полиметакриловой кислоты не отличается от полиакриловой. Она тоже имеет матово-белый цвет и обладает почти такой же твердостью.
Полиметакриловая кислота растворима в воде и нерастворима в неполярных растворителях. С повышением молекулярной массы полиметакрилата его растворимость в воде падает. Химические свойства полиакриловой и полиметакриловой кислот сходны со свойствами многоосновных насыщенных органических кислот.
Они широко применяются для получения кожевенных и обувных аппретур, а также в качестве эмульгаторов. Соли полиакриловой и полиметакриловой кислот применяются как загустители, поскольку их растворы имеют очень высокую вязкость.
Большое значение имеют сополимеры акриловой и метакриловой кислот с другими виниловыми и дивиниловыми мономерами. При сополимеризации с диенами акриловая кислота образует каучуки.
Такие каучуки можно вулканизовать многовалентными металлами:
Такие каучуки очень термостойки. Некоторые сополимеры метакриловой кислоты используются в качестве ионообменных смол.
Полиметилметакрилат получается свободнорадикальной полимеризацией метилметакрилата. Полимеризацию чаще всего проводят блочным методом, поскольку при этом получается органическое стекло с наилучшими оптическими свойствами. Присутствие инициаторов, ультрафиолетовое облучение ускоряют процесс полимеризации. С повышением температуры скорость реакции возрастает, но уменьшается молекулярная масса. Молекулярная масса полимера колеблется в пределах 50000--200000, плотность 1,18 г/см 3 , температура стеклования около 98 °С. При 260--270 °С полимер разрушается. Полиметилметакрилат хорошо растворяется в ацетоне, дихлорэтане и в некоторых сложных эфирах. Применяют его в основном для получения органического стекла.
Другие эфиры метакриловой кислоты применяются для производства лаков, пленок, гибких шлангов и т. д.
Кроме эфиров акриловой и метакриловой кислот большое практическое значение имеет нитрил акриловой кислоты.
Полиакрилонитрил получается эмульсионной радикальной полимеризацией акрилонитрила. Инициаторами процесса чаще всего являются пероксид водорода, персульфаты или пербораты, дисперсионной средой обычно служит вода. По мере полимеризации полимер выпадает в виде мелких легко фильтрующихся частичек.
Полиакрилонитрил не растворяется в растворителях, пригодных для растворения других акриловых смол. Группы --CN, содержащиеся в макромолекулах, обусловливают сильное межмолекулярное взаимодействие.
Полиакрилонитрил растворяется только в сильнополярных растворителях: диметилформамиде, диметилцианамиде, в концентрированных водных растворах некоторых солей (KCNS, ZnCl 2 , ZnBr 2). Его растворимость понижается после обработки водным раствором формальдегида.
В зависимости от условий полимеризации молекулярная масса полиакрилонитрила колеблется от 20000 до 350000, плотность составляет около 1,17 г/см 3 ; температура стеклования 80°С, разлагается он при 220°С. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем процесс нагревания всегда сопровождается потерей растворимости.
Полиакрилонитрил обладает достаточно высокими физико-механическими показателями. По светостойкости он превосходит почти все известные полимеры.
Большое количество полиакрилонитрила идет на получение синтетических волокон и пластических масс. По своим свойствам полиакрилонитрильное волокно напоминает шерсть и хорошо окрашивается.
Большое промышленное значение имеют сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом, винилацетатом, стиролом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, изобутиленом, бутадиеном и др. Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом используют для получения маслостойких резин. По сравнению с полистиролом сополимеры стирола и акрилонитрила обладают повышенной теплостойкостью .
