§41. Понятие о гальванических элементах
В современных условиях наиболее распространенными химическими источниками тока являются гальванические элементы. Несмотря на их отдельные недостатки, они получили широкое распространение в электронике, проводится постоянная работа по их совершенствованию. Принцип работы гальванического элемента достаточно прост. В водный раствор серной кислоты погружаются медная и цинковая пластины, которые, затем, играют роль положительного и отрицательного полюса.
Принцип действия гальванического элемента
При соединении полюсов с помощью проводника происходит появление простейшей электрической цепи. Протекание тока внутри элемента будет происходить от отрицательного заряда к положительному, то есть от цинковой пластины к медной. Движение заряженных частиц по внешней цепи будет осуществляться в обратном направлении.
При воздействии электрического тока движение остатков серной кислоты, а также ионов водорода будет происходить в различных направлениях. При этом, водород передает заряд на медную пластину, а остаток кислоты - на цинковую пластину. Таким образом, на клеммах будет осуществляться поддержка напряжения. Одновременно, на медной пластине оседают пузырьки водорода, ослабляющего общее действие элемента и создающего дополнительное напряжение. Такое напряжение известно, как электродвижущая сила поляризации. Чтобы избежать этого явления, в состав вводится вещество, способное поглощать атомы водорода и выполнять функцию деполяризации.
Гальванические элементы: преимущества и недостатки
Для изготовления современных гальванических элементов используются самые различные материалы. Наиболее распространенными являются материалы на основе угольно-цинковых элементов, используемых для пальчиковых .
Их основным положительным качеством считается относительно низкая стоимость. Однако, такие элементы обладают невысокой мощностью и небольшим сроком хранения. Наиболее оптимальным вариантом служит использование щелочных элементов. Здесь в качестве электролита выступает не уголь, а раствор щелочи. При разрядке не происходит выделение газа, что позволяет обеспечить полную герметичность. Щелочные элементы отличаются более высоким сроком хранения.
Общий принцип работы гальванического элемента для всех их видов совершенно одинаковый. Например, элементы на основе оксида ртути конструктивно напоминают щелочные. Они отличаются повышенной устойчивостью к высокой температуре, высокой механической прочностью и стабильным значением напряжения. Недостатком является токсичность ртути, требующая осторожного обращения с отработанными элементами.
Рассмотрим гальванический элемент Якоби-Даниэля (схема приведена на рис. 2). Он состоит из цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.
В гальваническом элементе электрод, сделанный из более активного металла, т.е. металла, расположенного левее в ряду напряжений, называют анодом , а электрод, сделанный из менее активного металла - катодом .
На поверхности цинкового электрода (анода) возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
Zn 0 – 2ē ←→ Zn 2+ .
В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка.
На поверхности медного электрода (катода) также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
Cu 2+ + 2ē ←→ Cu 0 .
В результате возникает электродный потенциал меди.
Так как потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, то при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате этого процесса равновесие на цинковом электроде смещается вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы или не растворится весь цинк или не высадится на медном электроде вся медь.
Итак, при работе гальванического элемента Якоби-Даниэля протекают следующие процессы:
1. Анодный процесс, процесс окисления:
Zn 0 – 2ē → Zn 2+ .
2. Катодный процесс, процесс восстановления:
Cu 2+ + 2ē → Cu 0 .
3. Движение электронов во внешней цепи.
4. Движение ионов в растворе: анионов SO 4 2– к аноду, катионов Cu 2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
Суммируя электродные реакции, получим:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.
В результате протекании данной реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток. Поэтому суммарную химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе, называют токообразующей реакцией.
Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счет окислительно-восстановительной реакции, протекающей так, что окислительные и восстановительные процессы оказываются пространственно разделенными: на отрицательном электроде (аноде) происходит процесс окисления, на положительном электроде (катоде) - процесс восстановления.
Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов электродов. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности между потенциалом катода и потенциалом анода элемента:
ЭДС = E к – E a . (1)
ЭДС элемента считается положительной, если токообразующая реакция в данном направлении протекает самопроизвольно. Положительной ЭДС отвечает и определенный порядок в записи схемы элемента: записанный слева электрод должен быть отрицательным. Например, схема элемента Якоби-Даниэля записывается в виде:
Zn │ ZnSO 4 ║ CuSO 4 │ Cu .
1.4. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста)
В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих факторов:
1) от природы веществ - участников электродного процесса;
2) от соотношения между концентрациями (активностями) этих веществ;
3) от температуры системы.
При стандартных условиях (температура 298 К или 25 °С, давление 101,3 кПа или 1атм, молярная концентрация раствора электролита 1 моль/л) потенциалы электродов имеют определенные стандартные значения. Если концентрация электролита или температура отличны от стандартных, электродные потенциалы можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов, по уравнению Нернста:
Е Ox/Red = Е 0 Ox/Red + ln , (2)
где Т - абсолютная температура (273 + t ), К; F - число Фарадея (96485 Кл/моль); n - число электронов, участвующих в реакции окисления-восстановления; [Ох] - концентрация окисленной формы (для металлического электрода это концентрация ионов металла в растворе), моль/л; - концентрация восстановленной формы; R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль град).
При температуре 25 °С и условии, что восстановленная форма представляет металл в элементарном состоянии, можно пользоваться следующим уравнением
Е Ox/Red = Е 0 Ox/Red + lgС Ox , (3)
где С Ox - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Пример . Вычислить ЭДС гальванического элемента, образованного цинковым электродом, погруженным в 0,01М раствор нитрата цинка Zn(NO 3) 2 , и серебряным электродом, погруженным в 0,001М раствор нитрата серебра AgNO 3 . Температура 25 °С. Дать схематическую запись элемента и записать электродные процессы, протекающие на катоде и аноде.
Решение. Сравнивая стандартные потенциалы восстановления цинка и серебра, получаем, что катодом в указанном гальваническом элементе будет выступать серебряный электрод, а анодом - цинковый.
Схематическая запись данного гальванического элемента:
Zn │ Zn(NO 3) 2 ║ AgNO 3 │ Ag .
Анодный процесс: Zn 0 – 2ē → Zn 2+ .
Катодный процесс: Ag + + ē → Ag 0 .
ЭДС гальванического элемента рассчитываем по формуле (1), а потенциалы катода и анода по уравнению Нернста в упрощенном виде (3):
Е Zn 2 + / Zn 0 = – 0,762 + lg0,01= – 0,82 B
Е Ag + / Ag 0 = – 0,90 + lg0,001= + 0,62 B
ЭДС= 0,62 – (–0,82) = 1,44 В.
Кроме электролиза, возможен еще один вариант протекания окислительно- восстановительной реакции. В этом случае электроны от восстановителя к окислителю переходят по металлическому проводнику через внешнюю электрическую цепь. В результате во внешней цепи возникает электрический ток, и такое устройство называют гальваническим элементом.
Гальванические элементы являются химическими источниками тока
- устройствами для прямого преобразования химической энергии в электрическую, минуя другие ее формы.
Гальванические элементы на основе различных металлов и их соединений нашли широкое практическое применение как химические источники тока.
В гальваническом элементе химическая энергия преобразуется в электрическую. Простейший гальванический элемент представляет собой два сосуда с растворами CuSO 4 и ZnSO 4 , в которые погружены соответственно медная и цинковая пластинки. Сосуды соединены между собой трубкой, которая называется солевым мостиком, заполненной раствором электролита (например, KCl). Такая система называется медно-цинковым гальваническим элементом.
Схематически процессы, протекающие в медно-цинковом гальваническом элементе или же, другими словами, схема гальванического элемента, представлена на рисунке ниже.
Схема гальванического элемента
На аноде протекает процесс окисления цинка:
Zn — 2е – = Zn 2+ .
В результате этого атомы цинка превращаются в ионы, которые переходят в раствор, а цинковый анод растворяется, и его масса уменьшается. Обратите внимание, что анод в гальваническом элементе является отрицательным электродом (за счет электронов, полученных от атомов цинка) в отличие от процесса электролиза, где он подключается к положительном полюсу внешней батареи.
Электроны от атомов цинка по внешней электрической цепи (металлическому проводнику) движутся к катоду, где протекает процесс восстановления ионов меди из раствора ее соли:
Cu 2+ + 2е – = Cu.
В результате этого образуются атомы меди, которые осаждаются на поверхности катода, и его масса увеличивается. Катодом в гальваническом элементе является положительно заряженный электрод.
Суммарное уравнение реакции, протекающей в медно-цинковом гальваническом элементе, можно представить так:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.
Фактически протекает реакция замещения меди цинком в ее соли. Эту же реакцию можно осуществить и иным способом - погрузить цинковую пластинку в раствор CuSO 4 . При этом образуются те же самые продукты - медь и ионы цинка. Но отличие реакции в медно-цинковом гальваническом элементе в том, что процессы отдачи и присоединения электронов пространственно разделены. Процессы отдачи (окисление) и присоединения (восстановление) электронов происходят не при непосредственном контакте атома Zn с ионом Сu 2+ , а в разных местах системы - соответственно на аноде и на катоде, которые соединены металлическим проводником. При таком способе проведения этой реакции электроны перемещаются от анода к катоду по внешней цепи, представляющей собой металлический проводник. Направленный и упорядоченный поток заряженных частиц (в данном случае электронов) и есть электрический ток . Во внешней цепи гальванического элемента возникает электрический ток. Вам необходимо включить JavaScript, чтобы проголосовать
Гальванический элемент медь - цинк - серная кислота
Налил в стакан разбавленной серной кислоты, опустил в нее пластинку оцинкованной жести. Началось выделение водорода. К пластинке прикрепил "крокодильчиком" провод, соединенный с помощью другого крокодильчика с расплющенной медной трубкой. Опустил медь в стакан с цинком и кислотой - с поверхности меди началось выделение водорода.
Мы получили гальванический элемент: цинк растворяется, электроны по проводу переходят к меди, на поверхности меди разряжаются (восстанавливаются) ионы водорода. В идеале после погружения меди в кислоту выделение водорода на поверхности цинка должно было бы прекратиться, но реально водород выделялся и на меди, и на цинке.
Если вынуть цинковую пластинку из кислоты, но оставить медную, выделение водорода с поверхности меди прекратится: медь не вытесняет водород из серной кислоты.
Подключил между пластинками электроды тестера - напряжение оказалось 0.8-0.9 В. Если вынуть одну из пластинок (медь или цинк) из раствора - напряжение упадет до нуля (в системе нет электрического тока). То же самое произойдет, если медь и цинк в растворе соприкоснуться: электроны будут переходить от цинка к меди непосредственно - минуя провод и тестер.
Как можно увеличить напряжение нашего гальванического элемента? Ответ мы получим, если рассмотрим уравнения происходящих процессов:
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента равна разности потенциалов электродов, в нашем случае - "водородного" и цинкового:
ЭДС = Е(2H + /H 2) - Е(Zn 2+ /Zn)
Чем больше потенциал водородного электрода и чем меньше - цинкового, тем больше ЭДС гальванического элемента. В обоих случаях потенциал электрода - водородного или цинкового возрастает с увеличением концентрации катионов водорода или цинка в растворе, соответственно.
Выхода два: понизить концентрацию ионов цинка или повысить концентрацию ионов водорода.
В начальный момент концентрация катионов цинка практически равна нулю (снижать ее некуда), зато можно повысить концентрацию катионов водорода - добавить в стакан еще серной кислоты. Потенциал водородного электрода возрастет, в результате разница потенциалов увеличится.
И сразу же существенное уточнение: по мере работы гальванического элемента концентрация ионов водорода в растворе будет уменьшаться, а ионов цинка - возрастать (цинк переходит в раствор, а ионы водорода восстанавливаются до H 2). Вывод: ЭДС нашего гальванического элемента со временем будет падать.
Еще один вариант - заменить цинк на любой металл, который стоит в электрохимическом ряду напряжений левее цинка (т.е. на металл, более активный, чем цинк). Потенциал электрода с таким металлом более положительный (при прочих равных условиях). Например, вместо цинка можно взять магний.
А что изменится, если вместо меди взять другой - менее активный металл (который в ряду напряжений стоит правее меди), например - серебро, платину и т.п.? Потенциал гальванического элемента увеличится? Нет, поскольку мы имеем дело не с гальваническим элементом с цинковым и медным электродами (он же элемента Даниэля):
А с гальваническим элементом с цинковым и водородным электродами.
Zn | ZnSO 4 || H 2 SO 4 | H 2 .
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0
Легко видеть, что материал электрода, на котором выделяется водород, не входит в уравнения, а значит, не имеет значения .
__________________________________________________
Термин "водородный электрод" взят в кавычки потому, что в стандартном водородном электроде пластинка не медная, а платиновая - это существенно влияет на его работу.
Строго говоря, материал электрода, на котором выделяется водород, имеет значение (еще как имеет). - Иначе для стандартного водородного электрода не было бы потребности использовать платину. Но не будем усложнять изложение.
Возникновение э. д. с. в гальваническом элементе. Простейший медно-цинковый гальванический элемент Вольта (рис. 156) состоит из двух пластин (электродов): цинковой 2 (катода) и медной 1 (анода), опущенных в электролит 3, представляющий собой водный раствор серной кислоты H 2 S0 4 . При растворении серной кислоты в воде происходит процесс электролитической диссоциации, т. е. часть молекул кислоты распадается на положительные ионы водорода H 2 + и отрицательные ионы кислотного остатка S0 4 -. Одновременно происходит растворение цинкового электрода в серной кислоте. При растворении этого электрода положительные ионы цинка Zn+ переходят в раствор и соединяются с отрицательными ионами SO 4 — кислотного остатка, образуя нейтральные молекулы сернокислого цинка ZnS04. При этом на цинковом электроде будут скапливаться оставшиеся свободные электроны, вследствие чего этот электрод приобретает отрицательный заряд. В электролите же образуется положительный заряд ввиду нейтрализации части отрицательных ионов S0 4 . Таким образом, в пограничном слое между цинковым электродом и электролитом возникает некоторая разность потенциалов и создается электрическое поле, которое препятствует дальнейшему переходу положительных ионов цинка в электролит; при этом растворение цинкового электрода прекращается. Медный электрод практически не растворяется в электролите и приобретает тот же положительный потенциал, что и электролит. Разность потенциалов медного? Сu и цинкового? Zn электродов при разомкнутой внешней цепи представляет собой э. д. с. Е рассматриваемого гальванического элемента.
Э. д. с, создаваемая гальваническим элементом, зависит от химических свойств электролита и металлов, из которых выполнены электроды. Обычно подбирают такие комбинации металлов и электролита, при которых э. д. с. наибольшая, однако почти во всех применяемых элементах она не превышает 1,1 -1,5 В.
При подключении к электродам гальванического элемента какого-либо приемника электрической энергии (см. рис. 156) по внешней цепи начнет протекать ток I от медного электрода (положительный полюс элемента) к цинковому (отрицательный полюс). В электролите в это время начнется движение положительных ионов цинка Zn+ и водорода Н 2 + от цинковой пластины к медной и отрицательных ионов кислотного остатка S0 4 — от медной пластины к цинковой. В результате нарушится равновесие электрических зарядов между электродами и электролитом, вследствие чего в электролит с катода снова начнут поступать положительные ионы цинка, поддерживая на этом электроде отрицательный заряд; на медном же электроде будут осаждаться новые положительные ионы. Таким образом, между анодом и катодом все время будет существовать разность потенциалов, необходимая для прохождения тока по электрической цепи.
Поляризация. Рассмотренный гальванический элемент Вольта не может длительно работать вследствие возникающего в нем вредного явления поляризации. Сущность этого явления заключается в следующем. Положительные ионы водорода Н 2 +, направляющиеся к медному электроду 1, взаимодействуют с имеющимися на нем свободными электронами и превращаются в нейтральные атомы водорода. Эти атомы покрывают поверхность медного электрода сплошным слоем 4, что ухудшает работу гальванического элемента по двум причинам. Во-первых, между слоем водорода и электролитом возникает дополнительная э. д. с. (э. д. с. поляризации), направленная против основной э. д. с. элемента, поэтому его результирующая э. д. с. Е уменьшается. Во-вторых, слой водорода отделяет медный электрод от электролита и препятствует подходу к нему новых положительных ионов. При этом резко возрастает внутреннее сопротивление гальванического элемента.
Для борьбы с поляризацией во всех гальванических элементах вокруг положительного электрода располагают специальные вещества - деполяризаторы , которые легко вступают в химическую реакцию с водородом. Они поглощают подходящие к положительному электроду ионы водорода, не позволяя им осаждаться на этом электроде.
Промышленность выпускает гальванические элементы различных типов (с различными электродами и электролитами), имеющие разное конструктивное выполнение. Наиболее распространены угольно-цинковые элементы, в которых угольный и цинковый электроды погружены в водный раствор хлористого аммония (нашатыря) или поваренной соли, а в качестве деполяризатора применяется перекись марганца.
Сухие элементы. Разновидностью гальванического элемента является сухой элемент (рис. 157), применяемый в батареях карманных элек-трофонарей, радиоприемниках и пр. В этом элементе жидкий электролит заменен тестообразной массой, состоящей из раствора нашатыря, смешанного с древесными опилками и крахмалом, а цинковый электрод выполнен в виде цилиндрической коробки, используемой в качестве сосуда, в котором помещают электролит и угольный электрод. Для отвода газов, образующихся при работе элемента, в нем предусматривают газоотводную трубку.
Емкость. Способность химических источников тока отдавать электрическую энергию характеризуется их емкостью. Под емкостью понимают количество электричества, запасенного в гальванических элементах или аккумуляторах. Емкость измеряется в ампер-часах. Номинальная емкость химического источника тока равна произведению номинального (расчетного) разрядного тока (в амперах), отдаваемого химическим источником тока при подключении к нему нагрузки, на время (в часах) до того момента, пока его э. д. с. не достигнет минимально допустимого значения. При длительной работе количество электроэнергии, которое может отдать гальванический элемент, уменьшается, так как постепенно расходуются имеющиеся в нем активные химические вещества, обеспечивающие возникновение э. д. с; при этом уменьшаются э. д. с. элемента и его емкость и возрастает его внутреннее сопротивление.
Гальванический элемент обладает номинальной емкостью только в том случае, если после его изготовления прошло сравнительно небольшое время. Емкость гальванического элемента постепенно уменьшается, даже если он не отдает электрической энергии (после 10-12 месяцев хранения емкость сухих элементов уменьшается на 20-30 %). Это объясняется тем, что химические реакции в таких элементах протекают непрерывно и запасенные в них активные химические вещества все время расходуются.
Уменьшение емкости химических источников тока с течением времени называются саморазрядом . Емкость гальванического элемента снижается также при разряде его большим током.
