Каков механизм обрыва цепи при анионной полимеризации. Анионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика
Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация.
Отличия от радикальной полимеризации:
- растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом; катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав полимера.
В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации:
· на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи.
При анионной полимеризации :
· заряд растущего макроиона – (отрицательный).
Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической .
Катионная полимеризация
1877 г осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты.
Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H3PO4, H2SO4) и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3 , BF3, TiCl4, SnCl4 и др.). Эти вещества являются электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер, они образуют ион карбония.
Схематически процесс можно изобразить следующим образом:
Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи + заряда.
Обрыв цепи связан с тощеплением протона.
Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой.
Большое значение имеют:
· природа катализатора
· нуклеофильность мономера.
Пример: полимеризация изобутилена в присутствии BF3 протекает при низких температурах практически мгновенно и со взрывом; в присутствии Al F3 – в течение нескольких минут; в присутствии TiCl3 – в течение нескольких часов.
Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной:
· Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.
· Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов). Максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы, которые связаны с катализатором. Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т. к. образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н+, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации.
· На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды. Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера.
Пример. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость полимеризации метилстирола и молекулярную массу полистирола.
· Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протеакет, как правило, с очень большой скоростью.
При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:
который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:
Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с последующей его регенерацией.
Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид.
Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl4. Добавка хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации:
При взаимодействи хлористого трет-бутила с хлоридом олова образуется комплекс, который при взаимодействии с мономером дает ион карбония.
Обрыв молекулярной цепи может произойти:
· в результате передачи цепи на мономер:
Кинетическая цепь продолжается.
· при регенерации каталитического комплекса:
Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.
Средняя степень полимеризации:
Т. е. средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.
Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения:
При условии, что[m] = const ,т. е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.
Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды. Влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее. Чем показано в приведенных схемах.
Анионная полимеризация.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений.
Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи, усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.
Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов (основания. Щелочные металлы, ихгидриды и амиды, металлорганические соединения)
Более электрофильные мономеры требуют для инициирования менее основных катализаторов с более низкой электронодонорной способностью.
Пример механизма анионной полимеризации:
Полимеризация непредельных соединений в присутствии амида калия в среде жидкого аммиака .
Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH2. При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается.
Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора.
Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит:
· путем присоединения Н+ или другой положительной частицы;
· путем передачи цепи на растворитель.
Катализатор не расходуется в результате реакции.
С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил.
Иначе идет полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов R-Me (бутиллитий, этилнатрий, трифенилметилнатрий).
Me в комплеке связан с мономером координационной связью – полимеризацию поэтому называют анионно-координационной. Особенность такой полимеризации – бифункциональное присоединение мономера (при катализе амидами металлов бифункциональный мономер присоединяется по одной функции).
Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе, тем больше механизм полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C.
а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия (преобладают 1,2-структуры)
б) в присутствии литий-органических соединений (растворитель-углеводород) на 90% преобладают структуры 1,4. получают стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен
В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т. к. образуется комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить, например, спирт, фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с преобладанием структуры 1,2.
Обрыв цепи в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих сучаях может не быть!!!
Реакция идет до исчерпывания мономера. В результате этого образуются макромолекулы, содержащие активные центры и способные инициировать полимеризацию. Их называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. Если добавить другой мономер, то образуется блок-сополимер.
При полимеризации с металлорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи., можно получить полимеры с очень большой молекулярной массой. В идеале молекулярная масса при этих условиях определяется соотношением мономер:катализатор
Выводы:
Т. к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные условия для этого:
- полное отсутствие примесей: хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика).
2. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать олигомеры с различными концевыми группами.
Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшествует акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационной полимеризацией . Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.
В 1954 году А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но недиссоциированном активном центре , в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующуюцис -1,4-структуре:
Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорного соединения (эфира, тетрагидрофурана, алкиламина) резко меняет микроструктуру полиизопрена, становится преобладающей транс -1,4- (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электронодонорное соединение поляризует связь до разделения на ионы:
В этом случае происходит координация иона Li + с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре -электроны делокализованы. С учетом этого координацию иона Li + с макроионом можно представить циклической структурой:
что приводит к транс -1,4- и 3,4-структуре.
В 1955 году немецкий химик Карл Циглер (для получения полиэтилена в мягких условиях 50-80С и 1 МПа) и итальянский химик Джулио Натта (для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола) предложили каталитическую систему из триэтилалюминия и хлорида титана.
В частности Натта с сотрудниками в Милане исследовал методом дифракции рентгеновских лучей полимеры, полученные пропилена, и обнаружил, что некоторые изученные полимеры, полученные полимеризацией мономера под действием прдуктов реакции триалкилалюминия с хлоридом титана (катализатор Циглера) или под действием трехокиси хрома, нанесенной на окись алюминия, имеют значительно более регулярную структуру, чем другие полимеры полипропилена. Стереорегулярность полимера сильно влияет на его физические свойства. Например, обычный атактический полипропилен - мягкий резиноподобный материал, тогда как изотактическая модификация представляет волокнистый материал, который можно прясть и ткать. Поэтому не удивительно, что Натта и Циглер получили Нобелевскую премию в 1963 году за открытие стереорегулярных полимеров и катализаторов, необходимых для их получения.
Типичными катализаторами ионо-координационнной полимеризации являются соединения переходных металлов d-групп (IV-VIII группы - Ti, V, Cr), образующие при взаимодействии с алюминийалкилом (или другими органическими соединениями непереходных металлов I-III групп) -связь (I) Ме-С, но сохраняющие способность к образованию -связи (II) - так называемые группа катализаторов Циглера-Натта:
В акте координации мономер выступает в роли донора -электронов, а переходный металл катализатора Ti, благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором (II). Образование -комплекса мономер-Ti приводит к ослаблению связи Ti-C, внедрение мономера по этой связи облегчается (III).
Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по типу “голова к хвосту”, что связано с преодолением относительно низких активационных барьеров, чем при присоединению по другим типам. Акт координации приводит к определенной ориентации молекулы мономера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конформации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае полимерная цепь будет иметь стереорегулярную изотактическую структуру. Если отбираемые в акте внедрения конформации мономера противоположны и чередуются регулярно, то образуется стереорегулярная синдиотактическая последовательность. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта, на первых в основном получаются изотактические, а на вторых могут быть получены и синдиотактические полимеры.
Стереоспецифичность каталитических систем типа Циглера-Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспецифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму - координации, ориентации и внедрения.
Катализаторы Циглера-Натта широко используются для полимеризации этилена, пропилена, диенов и некоторых полярных и гетероциклических мономеров. В этих процессах интенсивность реакций ограничения роста цепи зависит от температуры. Обрыв цепи происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности реакции переноса гидрид-иона на мономер или противоион. Кроме того молекулярную массу образующегося полимера можно регулировать также введением в реакционную среду агентов передачи цепи - водорода и алюминийгидрида .
Скорость роста цепи может быть выражена кинетическим уравнением, похожим на подобное для анионной полимеризации:
где [I] и [M] - концентрации инициатора и мономера, а и -порядки реакции по инициатору и мономеру.
В промышленности методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки и полиолефины .
12. Сополимеризация. Вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух различных мономеров. Значение констант сополимеризации и соответствующая им зависимость мол. доли мономера в полученном полимере.
Сополимеризацией называют совместную полимеризацию двух или более мономеров. Она широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств полимеров. Сополимеризация может быть как радикальной, так и ионной.
Наиболее распространена и изучена бинарная сополимеризация. Для этого случая можно вывести кинетически (или статистически) без конкретизации механизма и природы активных центров уравнение состава сополимера - зависимость между составами сополимера и исходной смеси мономеров (т.к. как правило они не равны).
Допущения:
Постоянная скорость инициирования;
Реакционная способность активного центра постоянна;
Все стадии необратимы;
Мономер расходуется только на рост цепи;
Существует стационарное состояние;
Гомофазная полимеризация;
Сополимер получается с М n 10 4 .
Степень конверсии мономеров < 5%, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной.
В этом случае можно записать четыре реакции роста цепи:
Скорости исчерпания мономеров при сополимеризации равны:
Поделив эти выражения, получаем отношения концентраций мономерных звеньев в образующемся сополимере:
В стационарном состоянии устанавливаются стационарные концентрации активных центров каждого типа. Условием этого вида стационарности является:
.
Подставив это значение в выражение отношений концентраций мономерных звеньев, после упрощения получим дифференциальное уравнение состава сополимера Майо-Льюиса ::
,
где и-константы сополимеризации , или относительные активности мономеров , равные отношению констант скоростей присоединения к радикалам роста своего и “чужого” мономеров. Параметры для любой пары мономеров определяются только природой этих мономеров и температурой и не зависят от растворителя, инициатора и агента передачи цепи.
Это уравнение связывает мгновенные (текущие) концентрации мономеров в сополимере и мономерной смеси через величины относительных активностей мономеров.
По уравнению можно найти константы r 1 и r 2 при сополимеризации до 5-7% глубины превращения мономеров. При этом условии отношение / можно считать равным заданному, а мгновенный состав - равным среднему составу сополимера, образованного на начальной стадии, т.е.
.
Таким образом химический состав сополимера (при малых степенях превращения) зависит от концентраций мономеров и их констант сополимеризации.
Вместо абсолютных молярных концентраций удобнее применять относительные молярные доли.
Уравнение состава может быть решено графически или аналитически. Существует ряд методов решения уравнения.
Графическим выражением уравнения состава являются кривые состава сополимера , вид которых определяется константами r 1 и r 2:
|
Константы |
Распределение звеньев |
|
|
идеальная сополимеризация |
состав сополимера равен составу мономерной смеси, распределение звеньев в цепи сополимера статистическое |
|
|
r 1 > 1 и r 2 < 1 (также кривая 4) |
сополимер обогащен более активным мономером во всей области состава, распределение звеньев в цепи статистическое |
|
|
r 1 < 1 и r 2 < 1 азеотропная сополимеризация при М 1 =0.5 |
характерно чередование мономерных звеньев, но оно не регулярное. Активные центры охотнее присоединяют “чужие” мономеры |
|
|
r 1 < 1 и r 2 > 1 |
см. кривую 2 |
|
|
r 1 0 и r 2 0 условие r 1 = 0 означает, что k 11 =0 или k 12 >>k 11 |
строгое чередование мономерных звеньев, при любом составе мономерной смеси образуется сополимер состава 1:1 (случай для мономеров не дающих гомополимеров, но образующих сополимеры) |
|
|
r 1 0 и r 2 < 1 |
см. кривую 3 |
|
|
r 1 0 и r 2 > 1 | ||
|
r 1 > 1 и r 2 > 1 (кривая зеркальна кривой 3) |
протекает раздельная гомополимеризация мономеров без образования сополимера, в крайнем случай блок-сополимеризация |
Статистический анализ чередования звеньев в цепи сополимера указывает на три случая:
при r 1 r 2 =1 звенья обоих типов размещаются в полимерной цепи по закону случая;
при r 1 r 2 < 1 вероятность чередования звеньев увеличивается;
при r 1 r 2 0 в пределе можно регулярно чередующийся сополимер.
Точка пересечения кривой 3 (или кривой 8) с прямой 1 соответствует азеотропной сополимеризации (когда состав сополимера равен составу мономерной смеси).
13. Технологические приемы осуществления процессов синтеза полимеров. Полимеризация в массе, растворе, эмульсионная полимеризация и полимеризация в суспензии. Полимеризация в твердой фазе, полимеризация в газовой фазе. Преимущества и недостатки этих способов.
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.
Полимеризация в блоке (в массе ) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Однако процесс трудно поддается регулированию вследствие высокой экзотермичности полимеризации. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.
Полимеризация в растворе лишена многих недостатков блочной полимеризации. При ее проведении устраняется возможность местных перегревов, поскольку теплота реакции легко снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя, уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает ее перемешивание. Однако данный способ полимеризации имеет и недостатки. При проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнен остатками растворителя, который не всегда легко удаляется из полимера.
Полимеризацию в растворе проводят двумя способами По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя. По втором способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и быть отделен фильтрованием.
Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) широко используется для синтеза различных полимеров. При этом мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок - стабилизаторов. При полимеризации в суспензии применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинством этого способа является хороший отвод тепла, а недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.
Полимеризация в эмульсии (латексная полимеризация, латекс - это водная коллоидная дисперсия полимерных частиц размером 10 -4 -10 -5 см) также является широко распространенным способом получения полимеров. При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду, в качестве эмульгатора - различные мыла. Для инициирования процесса чаше всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно-восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера-вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.
Достоинством эмульсионной полимеризации являет возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатками эмульсионной полимеризации являются необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих специальной очистки.
При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и пероксиды. Процесс протекает при высоком давлении.
Твердофазная полимеризация - это полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру образующихся макромолекул. Для инициирования полимеризации используют ускоренные электроны или -излучение.
Существует два крайних случая перехода мономерного кристалла в полимер (возможно множество промежуточных случаев):
Структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера, т.н. топотактический процесс (например, полимеризация сопряженных диацетиленов или триоксана )
(Другой пример топотактической полимеризации - радиационно-химическая полимеризация 2,3-диметилбутадиена-1,3 в гексагональных кристаллах мочевины, в которых образуются каналы, заполненные линейными последовательностями мономеров, причем полимер получается стереорегулярным.);
Полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных дефектах кристаллической решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, полимеризация акриламида ).
14. Поликонденсация и полимераналогичные превращения полимеров. Общие характеристики этих процессов. Основные химические реакции для осуществления данных способов получения ВМС. Кинетика процессов. Основные типы полимеров получаемых в промышленности по этим двум методам.
Поликонденсация - это синтез полимеров взаимодействием би- или полифункциональных мономеров или олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, аммиака, галогеноводорода, соответствующих солей и др.). Например, получение сложных полиэфиров:
Реакционными (активными) центрами при поликонденсации можно считать функциональные группы.
Процессы поликонденсации играют большую роль в природе и технике. Поликонденсация лежит в основе образования всех природных ВИС: белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и др. Первое промышленное производство синтетического полимера - феноло-формальдегидной смолы (Л. Бакеланд, 1909), основано на реакциях полимеризации. Большой вклад в развитие знаний о процессах поликонденсации внесли отечественнве ученые: В.В. Коршак, Г.С. Петров, К.Д. Андрианов, американские ученые У. Карозерс, П. Флори, П. Морган. В настоящее время по методу поликонденсации получают более 30% от общего объема производства полимеров.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно - координационную. К последней относят полимеризацию присутствии металлорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализаторов - мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. В зависимости от полярности среды и других условий реакции, механизм полимеризации может изменяться от чисто ионного к ионно - координационному и наоборот.
При полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полистирола содержит группу NH 2 . При этом молекулярный вес полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорционален концентрации мономера. С повышением температуры полимеризации молекулярный вес полимера уменьшается. Обрыв цепи происходит при взаимодействии карбаниона с аммиаком в результате присоединения протона аммиака с регенерацией иона амида.
С амидами щелочных металлов полимеризуются также производные акриловой кислоты - метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил. Эти мономеры содержат электроотрицательные заместители, т.е. являются акцепторами электронов и благодаря этому очень активны в анионной полимеризации.
Особенностью такой полимеризации является бифункциональное присоединение мономера. БМ присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации участвуют 2 центра катализатора - металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации).
Механизм не изучен до конца и очень сложен. Предполагается, что при соединению молекулы мономера предшествует образование комплекса с катализатором.
В таких комплексах металл связан с мономером координационной связью, поэтому полимеризация, протекающая с образованием подобных комплексов, называется анионно - координационной полимеризацией.
При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбониона или ионной пары; при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью в тоже время достаточно стабильно. Поэтому анионная полимеризация в отсутствие примесей, способна привести к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярный вес возрастает.
Особенность «живых» полимеров:
- - при добавлении к «живым» полимерам или олигомерам другого мономера можно получить блоксополимеры (метод определения «живых» макромолекул);
- - «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать полимеры с разнообразными концевыми функциональными группами, что открывает большие возможности в синтезе блоксополимеров с гетероцепными олигомерами.
В последние годы широкое распространение получила анионно - координационная полимеризация присутствии комплексных катализаторов Циглера - Натта. (Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров.) В состав катализаторов Циглера - Натта входят металлоорганические соединения I-III групп и хлориды IV-VII групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана, которые легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы и их строение не установлено, но предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями.
Зависимость скорости полимеризации от конформации молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере полимеризации N - карбоксинангидридов аминокислот с образованием полипептидов. При этом реакция протекает в 2 стадии, которые различаются по скорости. 1 стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет с высокой скоростью с образованием высокомолекулярного полипептида. Присутствие в реакционной смеси изомерных аминокислот резко снижает скорость полимеризации.
Затем представления по направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризации полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большой устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола при полимеризации в плохом по сравнению бензолом растворителе - гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации присутствии бутиллития при -30°С среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересной, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.
Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроионом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией, а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.
В зависимости от знака заряда растущего макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбкатионе) находится положительный заряд. Заряд возникает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен.
При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлорганический твердый катализатор и жидкий органический мономер).
К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.
Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H 2 S0 4 , НС10 4 , Н 3 Р0 4 и др.) и апротонные кислоты (BF 3 , ZnCl 2 , А1С1 3 , TiCl 4 и др.) Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ - доноров протонов, называемых сокатализаторами.
В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, б-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид.
Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:
Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:
Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации.
Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:
Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь оиа входит определенным образом, и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру.
Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связью на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:
При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:
Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.
Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол СН 2 =СН-С 6 Н 5 акрилонитрил СН 2 =СН-C=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион - соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.
Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом.
Рост цепи:
т.е. молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.
Обрыв цепи, как и при катионной полимеризации, невозможен путем соединения растущих макроанионов из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:
Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь превращаются в двухцентровое металлорганическое соединение - бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, т.е. цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:
Инициирование
рост цепи (по обоим концам бианиона)
Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, т.е. растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностью.
Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.
Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I-III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переходных металлов IV-VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана:
На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает р-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить таким образом:
р-комплекс перегруппировывается в шестичленное кольцо, в структуру которого внедряется мономер:
Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле притяжения которого находится первое мономерное звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированного р-комплекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:
Этого не происходит ни при радикальной, ни при катионной, ни при анионной полимеризации.
При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.
16. Типы и принципы реакций поликонденсации
химический углеводород поликонденсация полимер
Поликонденсация наряду с полимеризацией является одним из основных методов получения полимеров. Поликонденсацией называется ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогеноводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:
где А и В-остатки реагирующих молекул; а и b - функциональные группы; ab - низкомолекулярный продукт.
Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, тримеры- в тетрамеры и т.д., т.е. в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональные группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:
Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты. Например, конденсация глицерина с фталевой кислотой протекает по следующей схеме:
1. Образование димера:
2. Образование разветвленных продуктов:
3. Образование трехмерных структур из разветвленных продуктов:
Можно указать несколько отличий поликонденсации от полимеризации.
1. Полимеризация - цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация - ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы.
2. Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в большинстве случаев.
3. Выделение низкомолекулярного продукта приводит, в свою очередь, к двум особенностям: во-первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.
4. При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции; при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции.
В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциональную и гетерофунациональную. Процесс, который происходит в результате взаимодействия функциональных групп одинаковой химической природы, является гомополиконденсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гликолей:
Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимодействия функциональных групп разной химической природы. Примером гетерополиконденсации может служить взаимодействие диаминов с дихлорангидридами:
В зависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами различных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, циклизацией и т.д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.
При поликонденсации большое значение имеет соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами, что является основной предпосылкой получения полимеров высокой молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси эквимолекулярно, т.е. функциональные группы обоих типов мономеров содержатся в равных количествах, процесс поликонденсации протекает до конца, до полного исчерпания обоих мономеров. Если в реакционной смеси один из мономеров содержится в избытке, процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока израсходуется мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этом случае в момент окончания реакции в макромолекулах образующегося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые функциональные группы компонента, имеющегося в избытке в реакционной среде. Это приведет к остановке процесса поликонденсации и, следовательно, к снижению молекулярной массы полимера. Аналогичный результат наблюдается, если, например, в исходную эквимолекулярную смесь двух бифункциональных соединений ввести монофункциональное. Монофункциональное вещество блокирует функциональные группы другого типа, в результате чего прекращается процесс поликонденсации. Такой прием используют на практике, когда при синтезе полиамидов в реакционную смесь из диаминов и дикарбоновых кислот вводят добавки монокарбоновых кислот.
Стехиометричность соотношения исходных веществ в течение процесса может нарушаться, если эти вещества обладают различной летучестью, а также если в ходе реакции происходит изменение природы функциональных групп.
Повышение температуры (до определенных пределов) ускоряет реакцию поликонденсации, облегчает удаление низкомолекулярного продукта, что при равновесной поликонденсации приводит к смещению равновесия в сторону образования более высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение температуры изменяет ход реакции и характер образующегося продукта.
Механизм анионной полимеризации
Анионная полимеризация характерна для винильных соединений с электроноакцепторными заместителями: акрилонитрила, алкилакрилатов, стирола и др.
Основные стадии:
По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры, н-р получение этиленоксида:
Кинетика анионной полимеризации:
I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи
По принципу стационарности:
Выразим отсюда концентрацию макроиона:
Подставим уравнение концентрации макроиона в уравнение скорости реакции роста цепи:
II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.
Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:
Подставим уравнения скоростей:
Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.
Особенности анионной полимеризации:
Наибольшую энергию активации имеет реакция обрыва, значит при низких температурах обрыва не будет
В системе будет существовать макроанион, который называют "живой" цепью, т.к. этот макро-анион может инициировать реакцию полимеризации другого мономера. Так получаю блок-сополимеры.
Анионная полимеризация используется для получения полимеров узкого молекулярно-массового распределения (цепочки одной длины)
