Экологические аспекты деятельности ученого химика. Экологический аспект химии

Глава 11. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Химические элементы являются одним из компонентов экологического портрета человека.

А.В. Скальный

11.1. АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ БИОСФЕРЫ РОССИИ

Антропогенное загрязнение окружающей среды оказывает существенное влияние на здоровье растений и животных (Ермаков В.В., 1995). Годовая продукция растительности мировой суши до ее нарушения человеком имела значение, близкое к 172 10 9 т сухого вещества (Базилевич Н.И., 1974). В результате воздействия ее природная продукция к настоящему времени уменьшилась не менее чем на 25% (Панин М.С., 2006). В публикациях В.В. Ермакова (1999), Ю.М. Захарова (2003), И.М. Донник (1997), М.С. Панина (2003), G.M. Hove (1972), D.R. Burkitt (1986) и др. показана возрастающая агрессивность антропогенных воздействий на окружающую среду (ОС), имеющих место на территориях развитых стран.

В.А. Ковда еще в 1976 году привел данные о соотношении естественных биогеохимических циклов и антропогенного вклада в природные процессы, с тех пор техногенные потоки возросли. По его данным, биогеохимические и техногенные потоки биосферы оцениваются следующими величинами:

По оценке Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), из более чем 6 млн известных химических соединений используется до 500 тыс., из которых 40 тыс. обладают вредными для человека свойствами, а 12 тыс. являются токсичными. К 2000 г. потребление минеральных и органических сырьевых ресурсов резко возросло и достигло 40-50 тыс. тонн на одного жителя Земли. Соответственно возрастают объемы отходов промышленного, сельскохозяйственного и бытового происхождения. К началу XXI века антропогенные загрязнения поставили человечество на грань экологической катастрофы (Ермаков В. В., 2003). Поэтому анализ экологического состояния биосферы России и поиск путей экологической реабилитации ее территории являются весьма актуальными.

В настоящее время на предприятиях горнодобывающей, металлургической, химической, деревообрабатывающей, энергетической, строительных материалов и других отраслей РФ ежегодно образуется около 7 млрд тонн отходов. Используется же лишь 2 млрд тонн, или 28% от общего объема. В связи с этим в отвалах и шламох-ранилищах страны накоплено около 80 млрд тонн только твердых отходов. Под полигоны для их хранения ежегодно отчуждается около 10 тыс. га пригодных для сельского хозяйства земель. Наибольшее количество отходов получается при добыче и обогащении сырья. Так, в 1985 г. объем вскрышных, попутно добываемых пород и отходов обогащения в различных отраслях промышленности СССР, был соответственно 3100 и 1200 млн м 3 . Большое количество отходов образуется в процессе заготовки и переработки древесного сырья. На лесозаготовках отходы составляют до 46,5% общего объема вывезенной древесины. В нашей стране ежегодно образуется более 200 млн м 3 древесных отходов. Несколько меньше отходов получается на предприятиях черной металлургии: в 1984 г. выход огненно-жидких шлаков составил 79,7 млн тонн, в том числе 52,2 млн тонн доменных, 22,3 млн т сталеплавильных и 4,2 млн т ферросплавных. В мире ежегодно выплавляется цветных металлов приблизительно в 15 раз меньше, чем черных. Однако при производстве цветных металлов в процессе обогащения руды образуется от 30 до 100 тонн измельченных хвостов на 1 тонн концентратов, а при плавке руды

на 1 тонну металла - от 1 до 8 тонн шлаков, шламов и других отходов (Добровольский И.П., Козлов Ю. Е. и др., 2000).

Ежегодно на предприятиях химической, пищевой, минеральных удобрений и других отраслей промышленности образуется более 22 млн тонн гипсосодержащих отходов и около 120-140 млн тонн осадков сточных вод (в сухом виде), около 90% из которых получаются при нейтрализации производственных сточных вод. Более 70% терриконов Кузбасса относятся к горящим. На расстоянии нескольких километров от них в воздухе значительно повышены концентрации SO 2 , CO, CO 2 . Резко повышается концентрация в почвах и поверхностных водах тяжелых металлов, а в районах урановых рудников - радионуклидов. Ведение горных работ открытым способом приводит к ландшафтным нарушениям, которые по своим масштабам соизмеримы с последствиями крупных природных катастроф. Так, в районе горных выработок в Кузбассе образовались многочисленные цепи глубоких (до 30 м) провалов, тянущихся на протяжении более 50 км, общей площадью до 300 км 2 и объемов провалов более 50 млн м 3 .

В настоящее время огромные площади занимают твердые отходы тепловых электростанций: золы, шлаки, близкие по составу к металлургическим. Их ежегодный выход достигает 70 млн тонн. Степень их использования в пределах 1-2%. По данным министерства природных ресурсов РФ, общая площадь земель, занятых отходами различных производств, в целом превышает 2000 км 2 .

В мире добывается ежегодно более 40 млрд тонн сырой нефти, из которых при добыче, транспортировке и переработке теряется около 50 млн тонн нефти и нефтепродуктов. Нефть считается одним из самых распространенных и самых опасных загрязняющих веществ в гидросфере, так как около трети ее добывается в континентальном шельфе. Общая масса нефтепродуктов, ежегодно попадающих в моря и океаны, приближенно оценивается в 5-10 млн тонн.

По данным НПО «Энергосталь», степень очистки отходящих газов от пыли черной металлургии превышает 80%, а степень утилизации твердых продуктов улавливания составляет лишь 66%. При этом коэффициент утилизации железосодержащих пылей и шлаков равен 72%, тогда как остальных видов пылей 46%. Практически на всех предприятиях как металлургических, так и тепловых электростанций не решаются вопросы очистки агрессивных низкопроцентных серосодержащих газов. Выбросы этих газов в СССР составляли 25 млн тонн. Выбросы в атмосферу серосодержащих газов только от ввода в эксплуатацию газоочисток на 53 энергоблоках страны

в период с 1975 по 1983 годы снизились с 1,6 до 0,9 млн тонн. Слабо решаются вопросы нейтрализации гальванических растворов. Еще медленнее - вопросы по утилизации отходов, образующихся при нейтрализации и переработке отработанных травильных растворов, растворов химических производств и сточных вод. В городах России до 90% сточных вод сбрасываются в реки и водоемы в неочищенном виде. В настоящее время разработаны технологии, которые позволяют превращать токсичные вещества в малотоксичные и даже в биологически активные, которые можно использовать в сельском хозяйстве и в других отраслях.

Современные города выбрасывают в атмосферу и водную среду около 1000 соединений. В загрязнении воздуха городов одно из ведущих мест занимает автотранспорт. Во многих городах на выхлопные газы приходится 30%, а в некоторых - 50%. В Москве за счет автотранспорта в атмосферу поступает около 96% CO, 33% NO 2 и 64% углеводородов.

По факторам воздействия, их уровню, длительности действия и площади распространения природно-техногенные биогеохимические провинции Урала отнесены к территориям с наибольшей степенью экологического неблагополучия (Ермаков В.В., 1999). Уральский регион на протяжении последних лет занимает лидирующее положение по количеству суммарных выбросов в атмосферу вредных веществ. По данным А.А. Малыгиной и соавт., по загрязнению воздуха и воды Урал занимает первое место в России, а по загрязнению почв - второе. По информации Госкомстата России на долю Свердловской области в Уральском регионе приходится 31% всех вредных выбросов и такой же объем загрязненных сточных вод. Доля Челябинской области в загрязнении региона составляет 25, Башкортостана - 20, Пермской области - 18%. На предприятиях Урала размещено 400 млн тонн токсичных отходов всех классов опасности.

Челябинская область является одним из крупнейших в стране производителей черных металлов. В ней насчитывается 28 предприятий металлургического комплекса. Для обеспечения их сырьем в области работает более 10 горноперерабатывающих предприятий. По состоянию на 1993 год на металлургических предприятиях области накоплено около 180 млн тонн доменных шлаков, 40 млн тонн сталеплавильных и более 20 млн тонн шлаков производства феррохрома, а также значительное количество пылей и шламов. Установлена возможность переработки отходов в различные строительные материалы для нужд народного хозяйства. В Челябинской области образуется в 3 раза больше

отходов на душу населения, чем в целом по России. В отвалах области накоплено свыше 2,5 млрд м 3 различных горных пород, 250 млн тонн шлаков и золы ТЭС. Из всего объема вскрышных пород перерабатывается только 3%. На металлургических предприятиях из 14 млн тонн ежегодно образующихся шлаков используется только 40-42%, из них 75% доменных шлаков, 4% - сталеплавильных, 3% - ферросплавных и 17% шлаков цветной металлургии, а золы ТЭС только около 1%. По данным И.А. Мякишева, в атмосферу г. Челябинска в 1997 году было выброшено 74 736 тонн газообразных и жидких выбросов.

Нарушение микро- и макроэлементного гомеостаза в организме определяется природно-техногенными загрязнениями биосферы, что приводит к формированию широких ареалов техногенных микроэлемен-тозов вокруг территориально-промышленных комплексов. Страдает здоровье не только людей, принимающих непосредственное участие в процессе производства, но и проживающих по соседству с предприятиями. Как правило, они имеют менее выраженную клиническую картину и могут принимать скрытую форму тех или иных патологических состояний. Показано, что вблизи промышленных предприятий, расположенных в городе среди жилых массивов, концентрации свинца превышают фоновые значения в 14-50 раз, цинка - в 30-40 раз, хрома - в 11-46 раз, никеля - в 8-63 раза.

Челябинск входит в число 15 городов России с устойчиво повышенным уровнем загрязнения атмосферы и занимает 12-е место. Анализ экологической ситуации и состояния здоровья населения г. Челябинска позволил установить, что по уровню загрязнения Челябинск относится к «зонам чрезвычайной экологической ситуации». Продолжительность жизни на 4-6 лет меньше по сравнению с аналогичными показателями по России (см. рис. 10.6).

Жители, длительно проживающие в условиях природно-техногенного загрязнения, подвергаются воздействию аномальных концентраций химических элементов, оказывающих заметное влияние на организм. Одно из проявлений - изменение состава крови, причиной которого является нарушение поступления железа, микроэлементов (Cu, Co) в организм, связанное как с низким содержанием их в продуктах питания, так с высоким содержанием в пище соединений, препятствующих абсорбции железа в ЖКТ.

При проведении мониторинга по биологическим и ветеринарным параметрам в56 хозяйствах разных регионов Урала (Донник И.М., Шкуратова И.А., 2001) было условно выделено пять вариантов территорий, различающихся по экологической характеристике:

Территории, загрязненные выбросами крупных промышленных предприятий;

Территории, загрязненные вследствии деятельности ПО «Маяк» долгоживущими радионуклидами - стронцием-90 и цезием-137 (Восточно-Уральский радиоактивный след - ВУРС);

Территории, испытывающие нагрузку от промышленных предприятий и одновременно находящиеся в зоне ВУРСа;

Геохимические провинции с высоким природным содержанием тяжелых металлов (Zn, Cu, Ni) в почве, воде, а также аномальными концентрациями в припочвенном воздухе и воде радона-222;

Территории, относительно благоприятные в экологическом отношении, свободные от промышленных предприятий.

11.2. ЭКОЛОГО-АДАПТИВНЫЙ ПРИНЦИП УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ БИОСФЕРЫ

Многообразие почвенных и водных ресурсов России по агрохимическим и агрофизическим показателям и их загрязнению многообразными природно-техногенными загрязнителями является барьером, препятствующим обеспечению организма сбалансированным микро-и макроэлементным составом в биологически активной нетоксичной форме. Изучением механизмов биологического действия микро- и макроэлементов, а также токсических приложений в медицине, животноводстве и растениеводстве занимается геохимическая экология.

Основная задача геохимической экологии - выяснение процессов приспособления организмов к условиям окружающей среды (адаптации), процессов миграции химических элементов, форм миграции и влияние техногенных процессов, изучение точек приложения химических элементов среды к обменным процессам, выявление причинных зависимостей нормальных и патологических реакций организмов от факторов окружающей среды. В природных условиях и в эксперименте составляют конечную цель этого раздела экологии

(Ковальский В.В., 1991).

Геохимическая экология - это область системной экологии, где основным фактором воздействия служит химический элемент и подразделяется на частные направления по объекту воздействия: геохимическая экология человека, растений и животных. Современная экология является интегрирующей наукой (Реймерс Н.Ф., 1990). Он проводит связь экологии с 28 естественными науками.

Техногенные загрязнения окружающей среды оказывают влияние на продолжительность жизни населения. В настоящее время рождаемость населения не всегда превышает смертность. В условиях Южного Урала показатель смертности составляет 16 на 1000 человек населения (Шепелев В.А., 2006).

Современная стадия эволюции биосферы представляет собой стадию коррекции техногенной деятельности человека и начало появления разумных ноосферных технологий (Ермаков В.В., 2003). Достижение устойчивого развития зависит, прежде всего, от создания и освоения экологически приемлемых технологий в промышленности и сельском хозяйстве. Медицина и сельское хозяйство должны переходить на стратегию адаптации к биосфере, согласно которой нужно учитывать биохимические особенности территории и основные экологические принципы, управляющие самовоспроизводством живых систем. Эколого-адаптивный принцип - основной принцип, позволяющий природным экосистемам неопределенно долго поддерживать свое стабильное состояние, заключается в том, что восстановление и избавление от отходов происходят в рамках биогеохимического круговорота химических элементов. Поскольку атомы не возникают, не превращаются один в другой и не исчезают, то они могут бесконечно использоваться в пищевых целях, находясь в самых различных соединениях и запас их никогда не истощится. Существовавший веками круговорот элементов включал только биогенные элементы. Однако извлечение из недр земли в последние десятилетия и рассеивание в биосфере несвойственных живым организмам химических элементов привели к тому, что они включаются в биогеохимические циклы с участием человека и животных.

С момента проведения конференции ООН по окружающей среде и развитию в Рио-де-Жанейро в 1992 году устойчивое развитие стало основной перспективой для стратегии национального и международного развития в области защиты окружающей среды. Устойчивое развитие является процессом перемен, при котором эксплуатация ресурсов, направление инвестиций, ориентация технологического развития должны находиться в гармонии друг с другом для обеспечения потребностей людей, как в настоящее время, так и в будущем. Стратегия устойчивого развития нацелена на удовлетворение основных нужд людей посредством обеспечения экономического роста внутри экологических границ (см. на схеме), представленных одним из важнейших аспектов в области экологической медицины - проблемы экологической реабилитации. Первым этапом устойчи-

вого развития является разработка конкретных проектов, которые могут перерасти в мощную альтернативу нынешней модели развития. В 2002 году проведена международная конференция «Устойчивое развитие Челябинска и региона», на которой одним из приоритетных признан пилотный проект по применению фосфорсодержащих комплексонатов металлов. Важнейшим этапом экологической реабилитации являются разработка и внедрение системы профилактики возникновения техногенных аномалий. Малоотходные технологии регенерации и утилизации промышленных отходов, неорганических кислот и солей переходных металлов с применением хелатообразую-щих агентов для очистки производственных растворов с получением комплексонатов металлов для медицины, сельского хозяйства и промышленности; технологии очистки гидролизных кислот, что снизит объемы сточных вод, твердых и газообразных отходов, должны найти повсеместное внедрение. Данные инновации позволят снизить объем сточных вод в 2 раза, суммарное содержание солей в 4-5 раз, титана, железа и алюминия в 10-13 раз, магния в 5-7 раз. Технологии позволяют получать редкоземельные металлы высокой степени очистки (Жолнин А.В. и соавт., 1990).

Актуальность проблемы здоровья человека и животных в связи с экологической ситуацией очевидна. Решение данной проблемы направлено на создание базиса технологических решений, реализуемых в виде компактных производств, продукция которых запускает компенсаторный механизм природных комплексов отдельных биологических видов. Такой подход позволяет использовать потенциальные возможности

природы путем оптимального саморегулирования, т. е. единственное решение проблем - это повышение эффективности самозащиты биологической системы и природной среды от экологически опасных факторов путем использования продуктов готовых технологий, запускающих механизмы самозащиты.

Первые биосферные исследования выполнены Жоржем Кювье (XIX в.). Он впервые связал эволюцию животного мира Земли с геологическими катастрофами. Это способствовало формированию в дальнейшем представлений о сочетании эволюционного и скачкообразного развития, а также боигеохимическом единстве среды обита-

ния и живых организмов. Несмотря на современные попытки классификации химических элементов, мы придерживаемся количественной характеристики, данной В.И. Вернадским и затем А.П. Виноградовым. В настоящее время учение о макро- и микроэлементах заметно эволюционировало, а накопленные знания о свойствах и биологической роли химических элементов концентрируются в новом научном направлении - «элементологии», прообраз которой заложен в бионеорганической химии (Жолнин А.В., 2003).

В условиях экологического неблагополучия перспективным направлением является эколого-адаптивный принцип, целью которого является коррекция состояний дезадаптации с использованием адаптогенов мягкого действия, антиоксидантов, иммунотроп-ных средств, улучшающих состояние функциональных систем, занятых биотрансформацией элементов, детоксикацией организма. Профилактика и коррекция нарушений обменных процессов с помощью фосфорсодержащих комплексонатов металлов весьма эффективна (Жолнин А. В., 2006). Усвояемость микро- и макроэлементов повышается до 90-95%. Применение микро- и макроэлементов в форме неорганических соединений недостаточно эффективно, так как они находятся в биологически неактивной форме. Их усвояемость в данных условиях в пределах 20-30%, в результате чего потребность организма в микро- и макроэлементах не удовлетворяется даже при достаточно дозированном и продолжительном применении. Анализ взаимодействия техносферы и биосферы позволяет рассматривать их в совокупности как единую систему - экосферу, в которой сосредоточены все современные социо-и эколого-экономические проблемы. Принципы целостности очень важны для понимания проблем современной экологии, главными из которых являются выносливость живой природы и зависимость от нее человеческого общества. Человечество должно научиться жить в согласии с природой, с ее законами и обязано уметь прогнозировать влияние последствий своей деятельности на биологические системы всех уровней, включая экосферу.

Исходя из представленного краткого обзора эколого-биогео-химической обстановки России не остается никаких сомнений в необходимости принятия нового методологического подхода к изучению природно-аномальных и техногенных загрязнений биосферы, различных по путям поступления в организм, токсичности, концентрации, формам, длительности действия, биохимическим реакциям систем организма в ответ на действие загрязнителей.

11.3. БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПРОВИНЦИИ

Следствием техногенеза как мощного антропогенного фактора, отражающего состояние технологии общества являются изъятие (концентрирование) одних химических элементов (Au, Ag, Pb, Fe) и рассеяние других (Cd, Hg, As, F, Pb, Al, Cr) в биосфере или сочетание обоих процессов одновременно.

Локализация и интенсивность поступления техногенных потоков химических элементов обусловливают формирование техногенных аномалий и биогеохимических провинций (БГХП) с различной степенью экологической напряженности. В пределах таких территорий под влиянием токсических веществ у человека, животных и растений возникают патологические нарушения.

В современных условиях все возрастающего техногенного преобразования природы кардинальное значение имеет принцип адекватности используемых материалов и технологий продуктивности и ресурсов биосферы. Биогенная миграция химических элементов не беспредельна. Она стремится к максимальному своему проявлению в определенных пределах, соответствующих гомеостазу биосферы как основному свойству ее устойчивого развития.

Понятие «биогеохимическая провинция» было введено академиком А.П. Виноградовым: «Биогеохимические провинции - области на земле, отличающиеся от соседних областей по содержанию в них химических элементов и вследствие этого вызывающие различную биологическую реакцию со стороны местной флоры и фауны». В результате резкой недостаточности или избыточности содержания какого-либо элемента в пределах данной БГХП возникает биогеохимическая эндемия - заболевание человека, растений и животных.

Территории, в пределах которых человек, животные и растения характеризуются определенным химическим элементным составом, называют биогеохимическими провинциями.

Биогеохимические провинции - это таксоны биосферы третьего порядка - территории различных размеров в составе субрегионов биосферы с постоянными характерными реакциями организмов (например, эндемическими заболеваниями). Патологические процессы, вызванные дефицитом, избытком и дисбалансом микроэлементов в организме А.П. Авцын (1991) назвал микроэлементозами.

Неравномерное распространение химических элементов в пространстве является характерным свойством геохимической структуры земной коры. Значительные и стабильные отклонения содержания

какого-либо элемента в определенном регионе называются геохимическими аномалиями.

Для характеристики неоднородности химических элементов в земной коре В.И. Вернадский использовал кларк концентрации К к:

где А - содержание элемента в горной породе, руде и пр.; К среды - среднее значение кларка элемента в земной коре.

Среднее значение кларка элемента в земной коре характеризует так-называемый геохимический фон. Если кларк концентрации больше единицы, это указывает на обогащение элементом, если меньше - означает снижение его содержания по сравнению с данными для земной коры в целом. Местности с однотипными аномалиями объединяются в биогеохимические провинции. Биогеохимические провинции могут быть как обеднены каким-либо элементом (К к < 1), так и обогащены им (Кк > 1).

Различают два рода биогеохимических провинций - естественные и техногенные. Техногенные провинции образуются в результате разработки рудных месторождений, выбросов металлургической и химической промышленности, применения удобрений в сельском хозяйстве. Естественные биогеохимические провинции образуются в результате деятельности микроорганизмов, поэтому нужно обращать внимание на роль микроорганизмов в создании геохимических особенностей окружающей среды. Дефицит и избыток элементов могут приводить к формированию биогеохимических провинций, обусловленных как недостатком элементов (йодные, фторидные, кальциевые, медные и другие провинции), так и их избытком (борные, молибденовые, фторидные, никелевые, бериллиевые, медные и др.). Интересна и важна проблема дефицита брома внутри континентальных областей, горных районов и избытка брома в прибрежных и в вулканических ландшафтах.

С биогеохимической позиции ряд зон экологической напряженности можно рассматривать как биогеохимические провинции - локальные участки биосферы - с резким изменением химического элементного состава среды и организмов с нарушением локальных биогеохимических циклов жизненно важных химических элементов, их соединений, ассоциаций и проявлением патологических специфических реакций. Классификация биогеохимических провинций по экологическому состоянию территорий рассмотрена в разделе.

В соответствии с генезисом БГХП подразделяются на первичные, вторичные, природные, природно-техногенные и техногенные, а терри-

ториально они могут быть зональными, азональными в пределах региона и субрегиона. Экологический анализ БГХП согласно факторам воздействия и площади распространения показывает, что наиболее экологически неблагополучными в России являются следующие азональные и субрегиональные провинции:

Полиметаллические с доминирующими ассоциациями Cu-Zn, Cu-Ni, Pb-Zn, Cu-Ni-Co (Южный Урал, Башкортостан, Чара, Норильск, Медногорск);

Никелевые провинции (Норильск, Мончегорск, Никель, Полярный, Заполярье, Тува);

Свинцовые (Алтай, Кавказ, Забайкалье);

Ртутные (Алтай, Саха, Кемеровская область);

С избытком фтора (Кировск, Восточное Забайкалье, Красноярск, Братск);

Субрегиональные провинции с высоким содержанием бора и бериллия (Южный Урал).

Из природных и природно-техногенных биогеохимических провинций с избытком в среде и организмах животных меди, никеля и кобальта следует отметить ряд локальных территорий Урала. Эти провинции привлекали внимание ученых еще в 50-е годы 20-го столетия. Позднее Южно-Уральский субрегион биосферы был изучен более детально. Он выделен в самостоятельный биогеохимический таксон на основании следующих факторов: наличия разнородных металлогенных поясов - меднорудных и смешанно-меднорудных, обогащающих почвы такими микроэлементами, как Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn, что приводит к различным реакциям организма на избыток этих элементов, и географического положения субрегиона биосферы, характеризующегося климатическим единством. Эксплуатация Cu-Zn и Ni-Co месторождений субрегиона биосферы на протяжении почти столетия привела к образованию техногенных провинций, которые выделяются на уровне современного геохимического состояния биосферы.

В данном субрегионе выделены Баймакская медно-цинковая биогеохимическая провинция (Баймак, Сибай), а также Юльдыбаевская и Халиловская Ni-Co-Cu-провинции. В пастбищных растениях первой провинции концентрация меди и цинка в растениях пастбищ варьирует в пределах 14-51 (медь) и 36-91 (цинк) мг/кг сухого вещества. Содержание металлов в растениях других провинций составляет: 10-92 (никель), 0,6-2,4 (кобальт), 10-43 (медь) мг/кг. В южных районах Челябинской области содержание селена в почвах и растениях

очень низкое (0,01-0,02 мг/кг), поэтому в этих районах отмечено заболевание животных беломышечной болезнью.

В районах Челябинской области (Нагайбакском, Аргаяшском, окрестностях городов Пласта, Кыштыма, Карабаша) в почве, воде и кормах содержание селена высокое - до 0,4 мг/кг и более (Ермаков В.В., 1999). Концентрации металлов в растениях, произрастающих в зоне металлургических предприятий (Медногорск), по-видимому, более значительны. Учитывая частые случаи среди животных медных и никелевых токсикозов (медная желтуха, гиперкупроз, никелевый экзематозный дерматоз, никелевый кератоз, некроз конечностей) и биогеохимические критерии по никелю, рассмотренные биогеохимические провинции можно отнести к зонам риска и кризиса (Ермаков В.В., 1999; Грибовский Г.П., 1995).

На Урале имеются геохимические аномалии Золоторудных зон, характеризующихся естественным выходом солей тяжелых металлов в почву и воду. В этих зонах природное содержание мышьяка достигает 250 ПДК, свинца 50 ПДК, повышено содержание ртути, хрома в почвах. Зона Соймановской долины от г. Миасса до г. Кыштыма, включая г. Карабаш, богата выходами на поверхность почвенного слоя меди, цинка, свинца, достигающими свыше 100 ПДК. Вдоль всей области тянутся выходы кобальта, никеля, хрома, создавая порой до 200 ПДК для почв сельскохозяйственных угодий. Особенности природных и техногенных аномалий на Южном Урале формируют на его территории геохимические провинции, элементный состав которых способен оказывать выраженное воздействие на элементный состав питьевой воды, животных, растений и человека.

Изучение техногенных провинций - новая исключительно сложная научная задача, решение которой необходимо для общей экологической оценке функционирования биосферы в современную эпоху и поиска более рациональных технологий. Сложность проблемы состоит в необходимости дифференциации техногенных и природных потоков и форм миграции химических элементов, взаимодействия техногенных факторов, проявления у организмов непредвиденных биологических реакций. Следует напомнить, что именно это научное направление наряду с геохимической экологией способствовало в нашей стране развитию учения о микро- и макроэлементном гомео-стазе и их коррекции. По В.И. Вернадскому, ведущим фактором биосферы является химический - «Подходя геохимически и к изучению геологических явлений, мы охватываем всю окружающую нас природу в одном и том же атомном аспекте». Под его влиянием сформиро-

валась новая область знания - «геохимическая среда и здоровье»

(Ковальский В. В., 1991).

В Карталинском и Брединском районах Челябинской области у крупного рогатого скота распространена эпидемическая остеоди-строфия, вызванная нарушениями фосфорно-кальциевого обмена. Причиной заболевания является избыток стронция, бария и никеля. Устранение дефицита кальция и фосфора позволяет купировать заболевание. В Сосновском районе Челябинской области у крупного рогатого скота обнаружен дефицит меди, цинка, марганца и йода. Биологические системы многих территорий Челябинской области имеют высокое содержание железа. Соответственно повышается биотическая концентрация меди, марганца и витамина Е в кормовом рационе животных. Следовательно, избыток железа может привести к развитию дефицита указанных элементов в организме с клиническими проявлениями. Например, нарушается репродуктивная функция организма.

Полученные данные показывают актуальность зонального картирования территорий по биогеохимическому принципу с составлением базы данных экологического портрета населения, сельскохозяйственных животных и растений. Накопление статистических знаний позволит перейти к реализации эколого-адаптивного принципа, т.е. к разработке и внедрению комплекса региональных мероприятий по устранению дезадаптации биологических систем на территориях разной степени токсического и прооксидантного прессинга. Подобная информация будет востребована не только медицинскими учреждениями, но и станциями экологического мониторинга, санаторно-курортными учреждениями, демографическими службами, институтами и организациями агропромышленного комплекса.

11.4. ЭНДЕМИЧЕСКИЕ ЗАБОЛЕВАНИЯ

Наряду с заболеваниями, обусловленными антропогенными факторами загрязнения окружающей среды (техногенными), существуют заболевания, связанные с особенностями биогеохимических провинций (природно-аномальные).

Заболевания и синдромы, в этиологии которых главную роль играет недостаток биогенных (эссенциальных) элементов или избыток как биогенных, так и токсичных микроэлементов, а также их дисбаланс, в том числе аномальные соотношения микро- и макроэле-

ментов, представлены рабочей классификацией микроэлементозов человека (табл. 11.1).

Установлено, что в некоторых биогеохимических провинциях бывает избыток или недостаток определенных микроэлементов, не обеспечивается сбалансированное минеральное питание организма, что приводит к возникновению заболеваний на данной территории.

Заболевания, вызываемые избытком или недостатком элементов в определенной зоне, называют эндемическими заболеваниями. Они носят характер эндемий. Симптомы заболеваний - гипомикроэлементо-зов - представлены в табл. 11.2.

Таблица 11.1. Микроэлементозы человека

Таблица 11.2. Характерные симптомы дефицита химических элементов в организме человека

Как следует из таблицы, при недостатке железа в организме развивается анемия, так как оно входит в состав гемоглобина крови. Суточное поступление в организм этого элемента должно быть 12 мг. Однако избыток железа вызывает сидероз глаз и легких, что связано с отложением соединений железа в тканях этих органов на Урале в горных районах Сатки. В Армении в почвах повышенное содержание молибдена, поэтому 37% населения страдает подагрой. Недостаток в организме меди приводит к деструкции кровеносных сосудов, патологическому росту костей, дефектам в соединительной ткани. Кроме того, дефицит меди способствует раковым заболеваниям у людей пожилого возраста. Избыток меди в органах (гипермикроэлементоз) приводит к нарушению психики и параличу некоторых органов (болезнь Вильсона). Дефицит меди вызывает заболевание мозга у детей (синдром Мениеса), так как в мозге не хватает цитохромоксидазы. На Урале дефицит йода в пище - от недостатка йода развивается базедова болезнь. В Забайкалье, Китае, Корее население поражается деформирующими артрозами (уровская болезнь). Особенность болезни - размягчение и искривление костей. Почвы этих территорий имеют повышенное

содержание Sr, Ba и пониженное Со, Са, Cu. Установлено существование корреляции между пониженным содержанием Са и повышенным содержанием Sr, аналога кальция, который более химически активен. Поэтому нарушается Са-Sr обмен в костной ткани при уровской болезни. Происходит внутреннее перераспределение элементов, кальций вытесняется стронцием. В результате развивается стронциевый рахит. Замена одних элементов другими обусловлено близостью их физико-химических характеристик (радиус иона, энергия ионизации, координационное число), разностью их концентраций и химической активности. Натрий замещается литием, калий - рубидием, барием, молибден - ванадием. Барий, имея одинаковый радиус с калием, конкурирует в биохимических процессах. В результате такой взаимозамещаемости развивается гипокалиемия. Ионы бария, проникая в костные ткани, вызывают эндемическое заболевание Папинг.

11.5. ВОЗМОЖНЫЕ СЛУЧАИ НАРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОЛИГАНДНОГО ГОМЕОСТАЗА ОРГАНИЗМА

Для организма характерно поддержание на постоянном уровне концентрации ионов металлов и лигандов, т.е. поддержание металло-лигандного равновесия (металлолигандного гомеостаза). Нарушение его возможно по ряду причин.

Первая причина. В организм поступают ионы токсиканта (Мт) из окружающей среды (Be, Hg, Со, Те, Pb, Sr и др.). Они образуют более прочные комплексные соединения с биолигандами, чем биометаллы. В результате более высокой химической активности и меньшей растворимости образующихся соединений в узлах кристаллической решетки наряду с гидроксидфосфатом кальция Са 5 (РО 4) 3 ОН и взамен его могут осаждаться соединения и других металлов, близких по свойствам к кальцию (изоморфизм): бериллия, кадмия, бария, стронция. В этом конкурирующем комплексообразовании за фосфат ион они выигрывают у кальция.

Присутствие даже небольших концентраций тяжелых металлов в окружающей среде вызывает патологические изменения в организме. Предельно допустимая концентрация соединений кадмия в питьевой воде равна 0,01 мг/л, бериллия - 0,0002 мг/л, ртути - 0,005 мг/л, свинца - 0,1 мг/л. Ионы бериллия нарушают процесс включения кальция в костную ткань, вызывая ее размягчение, что приводит к бериллиозу (бериллиевому рахиту). Замещение ионов кальция

стронцием приводит к образованию менее растворимого соединения Sr 5 (PO 4) 3 OH. Особенно опасно замещение ионов кальция ионами радионуклида стронция-90. Радионуклид, включаясь в костную ткань, становится внутренним источником облучения, что приводит к развитию лейкемии, саркомы.

Ионы Hg, Pb, Fe являются мягкими кислотами, и с ионами серы образуют более прочные соединения, чем ионы биометаллов, представляющие собой жесткие кислоты. Таким образом, возникает конкуренция за лиганд -S-Н между токсикантом и микроэлементом. Первый выигрывает конкуренцию, блокируя активные центры ферментов и исключая их из управления метаболизмом. Металлы Hg, Pb, Bi, Fe и As называют тиоловыми ядами. Соединения мышьяка (V) и особенно мышьяка (III) очень токсичны. Химизм токсичности можно объяснить способностью мышьяка блокировать сульфгидрильные группы ферментов и других биологически активных соединений.

Вторая причина. В организм поступает микроэлемент, необходимый для жизнедеятельности организма, но в значительно больших концентрациях, что может быть связано с особенностями биогеохимических провинций либо с результатом неразумной деятельности человека. Например, для борьбы с вредителями винограда используются препараты, действующим началом которых являются ионы меди. В результате в почве, воде и винограде повышенное содержание ионов меди. Повышенное содержание меди в организме приводит к поражению ряда органов (воспаление почек, печени, инфаркт миокарда, ревматизм, бронхиальная астма). Заболевания, вызванные повышенным содержанием меди в организме, называют гиперкупремиями. Имеет место и профессиональный гиперкупреоз. Избыточное содержание железа в организме приводит к развитию сидероза.

Третья причина. Нарушение баланса микроэлементов возможно в результате непоступления или недостаточного поступления, что также может быть связано с особенностями биогеохимических провинций либо с производством. Например, почти две трети территории нашей страны характеризуются недостатком йода, в частности, в гористых местностях, по долинам рек, это вызывает эндемическое увеличение щитовидной железы и зоба у людей и животных. Профилактическое йодирование способствует предотвращению эндемий и эпизоотии.

Недостаток фтора приводит к флюорозу. В местах добычи нефти наблюдается дефицит иона кобальта.

Четвертая причина. Повышение концентрации токсичных частиц, содержащих азот, фосфор, кислород и серу, способных образовывать прочные связи с ионами биометаллов (СО, CN - , -SH). В системе несколько лигандов и один ион металла, способный образовывать комплексное соединение с данными лигандами. При этом наблюдаются конкурирующие процессы - конкуренция между лигандами за ион металла. Преобладающим будет процесс образования наиболее прочного комплекса. M6L6 + Lт - MбLт + Lб, где Мб - ион биогенного металла; Lб - биолиганд; Lт - токсичный лиганд.

Комплекс образует лиганд, обладающий большей комплексообра-зующей способностью. Кроме того, имеется возможность образования разнолигандного комплекса, например ион железа (II) в гемоглобине образует с монооксидом углерода СО комплекс, который в 300 раз прочнее, чем комплекс с кислородом:

Токсичность монооксида углерода объясняется с точки зрения конкурирующего комплексообразования, возможности смещения лиган-дообменного равновесия.

Пятая причина. Изменения степени окислении центрального атома микроэлемента или изменения конформационной структуры биокомплекса, изменения его способности к образованию водородных связей. Например, токсичное действие нитратов и нитритов проявляется и в том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемо-глобин, который не способен транспортировать кислород, что приводит к гипоксии организма.

11.6. ТОКСИЧНЫЕ И НЕТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ПОЛОЖЕНИЕ ИХ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Условно элементы можно разделить на токсичные и нетоксичные. Токсичные элементы - химические элементы, оказывающие отрицательное действие на живые организмы, которое проявляется только при достижении некоторой концентрации и формы, определяемой природой организма. Наиболее токсичные элементы расположены в периодической системе компактно в 4,5 и 6 периодах (табл. 11.3).

За исключением Be и Ba эти элементы образуют прочные сульфидные соединения. Соли меди, серебра, золота взаимодействуя с сульфидами щелочных металлов с водородсульфидом с образованием нерастворимых соединений. Катионы этих металлов взаимодействуют с веществами, в состав которых входят группы, содержащие серу. Токсичность соединений меди обусловлена тем, что ионы меди взаимодействуют с сульфгидрильными группами -SH (связывание белков) и аминогруппами -NH 2 (блокирование белков). При этом образуются биокластеры хелатного типа. Ртути аминохлорид может взаимодействовать в биологических системах с сульфгидрильными группами белков по реакции:

Таблица 11.3. Положение токсичных элементов в периодической системе Д. И. Менделеева

Существует мнение, что основная причина токсического действия связана с блокированием определенных функциональных групп или же вытеснением из некоторых ферментов ионов металлов, например Cu, Zn. Особой токсичностью и распространенностью отличаются Hg, Pb, Be, Co, Cd, Cr, Ni, которые конкурируют в процессе комплексообразования с биометаллами и могут их вытеснять из биокомплексов:

где Мб - ион биогенного металла; Мт - ион токсичного элемента; Lб - биолиганд.

Токсичность определяют как меру любого аномального изменения функции организма под действием химического агента. Токсичность представляет собой сравнительную характеристику, эта величина позволяет сопоставить ядовитые свойства различных веществ (табл. 11.4). Биогенные элементы обеспечивают поддержание динамического равновесия процессов жизнедеятельности организма. Токсичные элементы, а также избыток биогенных элементов могут вызвать необратимые

изменения динамического равновесия в биологических системах, приводящих к развитию патологии.

Таблица 11.4. Сравнительная токсичность ионов металлов

Элементы распространены в органах, тканях и клетках неравномерно. Это зависит от химических свойств элемента, пути его поступления и от длительности действия.

Повреждающее действие вещества проявляется на различных структурных уровнях: молекулярном, клеточном и на уровне организма. Наиболее важные аномальные эффекты происходят на молекулярном уровне: ингибирование ферментов, необратимые конформационные изменения макромолекул и как следствие изменение скорости метаболизма и синтеза, возникновение мутаций. Токсические проявления зависят от концентрации и дозы вещества. Дозы могут быть качественно подразделены на категории по степени возрастания эффекта:

1)без заметных эффектов;

2)стимуляция;

3)терапевтический эффект;

4)токсический или повреждающий эффект;

5)летальный исход.

Стимуляцию и терапевтические эффекты могут вызывать не все вещества. Максимальную токсичность проявляют наиболее химически активные частицы, координационно ненасыщенные ионы, к числу которых следует отнести ионы свободных металлов. Накопленные токсикологией сведения убедительно показывают, что токсичность неорганических соединений металлов - оксидов и солей - является функцией токсичности металлов в элементарной форме. Таким образом, окисление не оказывает решающего влияния на токсичность, а лишь изменяет в той или иной мере ее степень. Все оксиды металлов менее ядовиты, чем их соли, причем с увеличением токсичности элемента различие степени токсичности между оксидами и солями уменьшается. Снижение электрофильных свойств иона соответственно приводит к снижению его токсического действия на организм.

Хелатирование свободных ионов металла полидентатными лигандами превращает их в устойчивые, более координационно насыщенные частицы, неспособные разрушить биокомлексы, а следовательно, малотоксичные. Они мембранопроницаемы, способны к транспортировке и выведению из организма. Итак, токсичность элемента определяется его природой, дозой и молекулярной формой, в составе которой находится элемент. Следовательно, нет токсичных элементов, есть только токсичные концентрации и формы.

Токсическое действие соединений на разных структурных уровнях проявляется неравномерно. Структуры, в которых кумуляция элемента максимальна, подвергаются наибольшему токсическому действию. В связи с этим введены понятия критической концентрации для клетки и органа, критический эффект (Ершов Ю.А., Плетнева Т.В., 1989).

Таблица 11.5. Биогеохимические свойства техногенных загрязнителей окружающей среды, которые наиболее широко используются в производственной деятельности (по А.Р. Таировой, А.И. Кузнецову, 2006)

Примечание: В - высокая; У- умеренная; Н - низкая.

Критической концентрацией элемента для клетки называется такая минимальная концентрация, при достижении которой в клетке происходят аномальные функциональные изменения - обратимые или необратимые. Существование критической концентрации токсического элемента для клетки связано с наличием в клетке определенного резерва регулирования функций и указывает на существование в организме клеточного гомеостаза токсического действия элемента.

Критической концентрацией элемента для органа называется такая средняя концентрация, при достижении которой наблюдается нарушение его функции. Критическая концентрация для органа может быть значительно больше или меньше критической концентрации для отдельной клетки. Критическим по данному элементу органом называется первый из органов, в котором элемент достиг критической концентрации при данных условиях (Гигиенические критерии ВОЗ, 1981). В ряде случаев более правильно говорить не об органе, а о критической системе (фермент, органелла, клетка, орган, функциональная система).

Установить характер зависимости концентрации элемента от суммарной дозы позволяют токсико-кинетические модели (Филонов А.А., 1973; Соловьев В.Н. и др., 1980).

Рис. 11.1. Общая токсико-кинетическая модель прохождения неорганических веществ через организм (Ершов Ю.А., Плетенева Т.В., 1989)

Такие модели отображают кинетику поступления химических агентов в организм, их превращения, всасывание и выведение из организма

(рис. 11.1).

Токсические эффекты некоторых элементов представлены в табл. 11.6.

Продолжение табл. 11.6 Таблица 11.6. Эффекты токсичности некоторых химических элементов

Окончание табл. 11.6

Примечание. Эффекты токсичности элементов использовать при рассмотрении медико-биологического значения химических элементов.

Микроэлементология изучает два круга проблем. Во-первых, это интервалы концентрации, формы соединений микроэлементов и условия, в которых проявляется биогенный эффект, значение которого сравнимо со значением витаминов, не синтезирующихся в организме, но являющихся незаменимыми нутриентами. При гипомикроэлемен-тозах - заболеваниях, вызванных дефицитом МЭ, возникают болезни недостаточности. Во-вторых, пределы токсичности, кумулятивные эффекты микроэлементов как загрязнителей окружающей среды.

При разнообразных формах контакта организмов с данными элементами возникают болезни и синдромы интоксикации - токсикопа-тии. Сложность проблемы состоит не только в том, что проявления недостаточности и интоксикации крайне разнообразны, но и в том, что сами эссенциальные МЭ при определенных условиях вызывают токсичные реакции, а поллютанты при определенной дозе и экспозиции могут оказаться полезными (реверсивный эффект). Это тесно соприкасается с их взаимовлиянием, которое может быть как синер-гическим, так и антагонистическим. Многое в микроэлементологии, особенно в проблеме дисбаланса МЭ в организме, еще недостаточно исследовано.

11.7. МЕХАНИЗМЫ ЗАЩИТЫ ВНУТРЕННЕЙ СРЕДЫ ОРГАНИЗМА ОТ КСЕНОБИОТИКОВ

Природа проявила большую заботу о поддержании металлоли-гандного гомеостаза организма, о сохранении чистоты внутренней среды организма. Обеспечить удаление отходов порой даже важнее, чем накормить клетку. Питательные вещества доставляет одна система - кровеносная, а отходы удаляют две - кровеносная и лимфатическая. Мелкий «мусор» как бы уходит прямо в кровь, а крупный - в лимфу. В лимфатических узлах лимфа очищается от токсических отходов.

Существуют следующие механизмы защиты внутренней среды организма.

1.Барьеры, мешающие ксенобиотикам войти во внутреннюю среду организма и в особо важные органы (мозг, половую и некоторые другие железы внутренней секреции). Эти барьеры образованы одноили многослойными пластами клеток. Каждая клетка одета мембраной, непроницаемой для многих веществ. Роль барьеров у животных и человека выполняют кожа, внутренняя поверхность желудочно-кишечного тракта и дыхательных путей. Если ксенобиотик проникает в кровь, то в центральной нервной системе, железах внутренней секреции его встретят гистогематические барьеры, т.е. барьеры между тканью и кровью.

2.Транспортные механизмы обеспечивают выведение ксенобиотиков из организма. Они обнаружены во многих органах человека. Наиболее мощные находятся в клетках печени и почечных канальцах. Особые образования обнаружены в желудочках головного мозга, которые перемещают чужеродные вещества из ликвора (жидкость,

омывающая мозг) в кровь. Имеется как бы два вида выведения ксенобиотиков: те, что очищают внутреннюю среду всего организма, и те, что поддерживают чистоту внутренней среды одного органа. Принцип работы системы выведения одинаков: транспортные клетки образуют слой, одна сторона которого граничит с внутренней средой организма, а другая с внешней. Мембрана клеток не пропускает ксенобиотики, но в этой мембране имеется белок-переносчик, который опознает «вредное» вещество и переводит его во внешнюю среду. Анионы выводятся одним видом переносчиков, а катионы - другим. Описано более двухсот переносчиков, комплексонаты s-элементов относятся к их числу. Но транспортные системы не всесильны. При высокой концентрации яда в крови они не успевают утилизировать полностью токсичные частицы и на помощь приходит третий механизм защиты.

3.Ферментативные системы, которые превращают ксенобиотики в соединения, менее токсичны и легче удаляемы из организма. Они катализируют процессы взаимодействия ксенобиотика с молекулами других веществ. Продукты взаимодействия легко удаляются из организма. Наиболее мощные ферментативные системы находятся в клетках печени. В большинстве случаев она может справляться с этой задачей и обезвреживать опасные вещества.

4.Тканевое депо, где как бы под арестом, могут накапливаться нейтрализованные ксенобиотики и сохраняться там длительное время. Но это не является средством полной защиты от ксенобиотиков в экстремальных условиях.

Именно поэтому возникла мысль искусственно создать системы защиты, аналогичные лучшим образцам природных биологических систем.

11.8. ДЕЗИНТОКСИКАЦИОННАЯ ТЕРАПИЯ

Дезинтоксикационная терапия - это комплекс лечебных мер, имеющих целью выведение яда из организма или обезвреживание яда с помощью антидотов. Вещества, устраняющие последствия действия ядов на биологические структуры и инактивирующие яды посредством химических реакций, называют антидотами.

Развитие физико-химической биологии создало возможности разработки и применения разнообразных методов очищения организма от токсичных молекул и ионов. Для дезинтоксикации организма применяют методы диализа, сорбционные и химические реакции. Диализ

относят к почечным методам. При гемодиализе кровь от диализата отделяется полупроницаемой мембраной, и токсичные частицы из крови пассивно переходят через мембрану в жидкость в соответствии с градиентом концентрации. Применяют компенсационный диализ, вивидиализ. Сущность компенсационного диализа заключается в том, что жидкость в диализаторе отмывается не чистым растворителем, а растворами с различными концентрациями веществ. На принципе компенсационной вивидиффузии был сконструирован аппарат, получивший название «искусственная почка», с помощью которой можно очищать кровь от продуктов обмена веществ и, следовательно, временно защищать функцию больной почки. Показанием к применению «искусственной почки» является острая почечная недостаточность при уремии после переливания крови, при ожогах, токсикозе беременности и т.д. Моделирование естественных механизмов детоксикации крови в различных сорбционных устройствах с использованием углеродных сорбентов, иммуносорбентов, ионообменных смол и других называется гемосорбцией. Она так же, как и ее разновидности плазмо- и лимфосорбция, используется для удаления из крови различных токсичных веществ, вирусов, бактерий. Созданы высокоспецифические сорбенты на конкретные метаболиты, ионы, токсины. Они обладают уникальной способностью удалять из организма гидрофобные крупномолекулярные соединения, среди которых много высокотоксичных и балластных веществ (холестерин, билирубин и др.). Сорбционные методы позволяют воздействовать на иммунореактив-ность организма путем удаления иммуноглобулинов, комплемента, комплексов антиген-антитело.

Из сорбционных методов нашла широкое применение энтеросорб-ция. Энтеросорбция - метод, основанный на связывании и выведении из ЖКТ с лечебной или профилактической целью эндогенных и экзогенных веществ, надмолекулярных структур и клеток. Энтеросорбенты - лечебные препараты различной структуры - осуществляют связывание экзо- и эндогенных веществ в ЖКТ путем адсорбции, абсорбции, ионообмена и комплексообразования.

Классифицируются энтеросорбенты по химической структуре: активированные угли, силикагели, цеолиты, алюмогели, алюмосиликаты, оксидные и другие неорганические сорбенты, пищевые волокна, орга-номинеральные и композиционные сорбенты.

Бактериальные токсины, биоактивные кишечные пептиды, токсичные метаболиты, радионуклиды удаляются из организма методом энтеросорб-ции с помощью угольных сорбентов или углерод-минеральных сорбентов с положительно заряженной поверхностью. Используется в комплексной

терапии ряда заболеваний: псориаза, бронхиальной астмы, желудочно-кишечных заболеваний. Хорошие результаты дала плазмосорбция, сочетающая два способа детоксикации: гемосорбцию и плазмаферез.

Одно из важнейших направлений решения проблемы детоксикации организма - разработка и применение искусственных органов очистки: «искусственная почка» и «вспомогательная печень». Аппарат «вспомогательная печень», разработанный профессором В.Е. Рябининым, берет на себя большую часть работы по детоксикации организма и улучшению обмена веществ. Им создан препарат, изготовленный из свиной печени, который взаимодействует с кровью пациента через полупроницаемую мембрану. Действие препарата основано на принципах функционирования цитохрома Р 450 . Он сохраняет свою функциональную активность при непрерывной работе в печени 6-8 ч. Уже через час после начала эксперимента из крови удаляется до 84% аммиака, а через два часа - 91%. Данный метод может применяться при острых и хронических заболеваниях печени, инфекционных заболеваниях, при травмах и ожогах.

Одним из наиболее широко применяемым, доступным и простым методом детоксикации является химический метод. Химические методы биотрансформации «вредных» для организма частиц весьма разнообразны:

1)обезвреживание токсиканта путем химического взаимодействия с ним, т.е. непосредственного действия на токсичную частицу;

2)устранение токсического эффекта путем влияния на ферменты, рецепторы организма, которые управляют физиологическими процессами утилизации токсикантов в организме, т.е. опосредованное воздействие на токсикант.

Вещества, используемые в качестве детоксикантов, позволяют изменить состав, размер, знак заряда, свойства, растворимость токсичной частицы, превратить ее в малотоксичную, купировать ее токсическое действие на организм, вывести ее из организма.

Из химических методов детоксикации широко используется хелато-терапия, основанная на хелатировании токсичных частиц комплексона-тами s-элементов. Хелатирующие агенты обеспечивают детоксикацию организма путем их непосредственного взаимодействия с токсикантом, образования связанной, прочной формы, подходящей для транспортировки и выведения из организма. Таков механизм детоксикации ионов тяжелых металлов тетацином, тримефацином.

Для детоксикации используются и реакции осаждения. Простейшим противоядием ионов бария, стронция является водный раствор сульфата натрия. Окислительно-восстановительные реакции также при-

меняют для детоксикации. С солями тяжелых металлов тиосульфат натрия дает плохо растворимые сульфиды, и его применяют в качестве антидота при отравлениях тяжелыми металлами:

Тиосульфат-ион отдает атом серы цианид-иону, тем самым превращая его в нетоксичный роданид-ион:

В качестве противоядия соединений тяжелых металлов применяют и водные растворы сульфида натрия, так называемое щелочное сероводородное питье. В результате образования малорастворимых соединений токсичные ионы изолируются и выводятся из желудочно-кишечного тракта. При отравлении сероводородом пострадавшему дают подышать увлажненной хлорной известью, из которой выделяется небольшое количество хлора. При отравлении бромом дают вдыхать пары аммиака.

Разрушительными для белков являются биотрансформации, связанные с действием сильных окислителей, которые переводят соединения серы до степени окисления +6. Такие окислители, как, например, пероксид водорода, окисляют дисульфидные мостики и сульфгидриль-ные группы белков в сульфогруппы R-SO 3 H, что означает их денатурацию. При лучевом поражении клеток изменяется их окислительно-восстановительный потенциал. Для сохранения потенциала в качестве радиопротектора - препарата, предохраняющего организм от лучевого поражения, - применяют р-меркаптоэтиламин (меркамин), окисление которого активными формами кислорода при радиолизе воды приводит к образованию цистамина:

Сульфидная группа может участвовать в гемолитических процессах с образованием малореакционноспособных радикалов R-S. Это свойство меркамина также служит защитой от действия свободнорадикаль-ных частиц - продуктов радиолиза воды. Следовательно, равновесие тиол дисульфид связано с регуляцией активности ферментов и гормонов, приспособлением тканей к действию окислителей, восстановителей и радикальных частиц.

В интенсивной терапии эндотоксикозов используются совместно химические методы (протекторы, антидоты) и эфферентные методы

детоксикации - плазмаферез с непрямым электрохимическим окислением крови и плазмы. Данный комплекс методов лежит в основе конструкции аппарата «печень-почка», который уже находит применение в клинике.

11.9. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ И ЭКЗАМЕНАМ

1.Дать понятие о биогеохимических провинциях.

2.На чем основано применение комплексонатов s-элементов как лечебных препаратов при отравлении соединениями тяжелых металлов?

3.Физико-химические основы биотоксического действия (Pb, Hg, Cd, нитритов и нитрозаминов).

4.Механизм токсического действия ионов тяжелых металлов на основе теории жестких и мягких кислот и оснований.

5.Принципы хелатотерапии.

6.Детоксикационные препараты для хелатотерапии.

7.Какие свойства соединений азота определяют их токсическое действие на организм?

8.Какие свойства перекиси водорода определяют ее токсическое действие?

9.Почему тиолсодержащие ферменты необратимо «отравляются» ионами Cu 2+ , Ag + ?

10.Какой возможен химизм противотоксического действия Na 2 S 2 O 3 5H 2 O при отравлении соединениями ртути, свинца, синильной кислотой?

11.Дайте определение геохимической экологии, экологического портрета человека.

11.10. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. При отравлении тяжелыми металлами используют методы:

а)энтеросорбции;

б)хелатотерапии;

в)осаждения;

2. Вещество может проявлять свою токсическую природу благодаря:

а)форме поступления;

б)концентрации;

в)присутствия в организме других веществ;

г)все выше перечисленные ответы верны.

3. Средняя концентрация, при достижении которой наблюдается нарушение функции органа, называется:

а)предельно допустимая концентрацией;

б)индексом летальности;

в)критической концентрацией;

г)биотической концентрацией.

4. Вещества, вызывающие развитие раковых опухолей, называются:

а)струмогены;

б)мутагены;

в)канцерогены;

г)тератогены.

5. Соединения молибдена относятся к веществам:

а)с высокой токсичностью;

б)умеренной токсичностью;

в)низкой токсичностью;

г)не проявляют токсических свойств.

6. Базедова болезнь является:

а)гипермакроэлементозом;

б)гипермикроэлементозом;

в)гипомакроэлементозом;

г)гипомикроэлементозом.

7. Перекись водорода превращают серу аминокислот в серу:

а)-1;

б)0;

Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

В 1980-е и 1990-е годы проблемы, связанные с окружающей средой, широко обсуждались учеными, политиками и в средствах массовой информации. Большое внимание было уделено вопросам глобального и регионального масштаба, например эмиссии диоксида углерода (СО 2), связанной с глобальным потеплением климата, и истощению озонового слоя стратосферы в связи с выбросами хлорфторуглеводородов (ХФУ). Однако проблемы местного значения рассматривались не менее серьезно, поскольку их последствия оказываются более явными и непосредственными. Вопросы, связанные с загрязнением водных ресурсов продуктами выщелачивания, поступающими со свалок, и образованием радона в жилых домах, являются теперь достоянием не только нескольких узких специалистов, но и заботой широкого круга населения. Следует отметить, что многие из этих проблем требуют понимания механизмов химических реакций и потому химия окружающей среды становится особенно важной и актуальной дисциплиной.

Химия окружающей среды в настоящее время становиться одной из ведущих дисциплин в связи с все возрастающим воздействием антропогенных химических соединений на окружающую среду. В предлагаемом курсе излагаются основные принципы, необходимые для изучения химии окружающей среды и показывается, как применяются эти принципы в локальных и глобальных масштабах и как проявляется эффект геохимических процессов во временном масштабе.

Цель курса химические основы экологии – знакомство учащихся с некоторыми основополагающими химическими принципами, которые используются в химии окружающей среды, и иллюстрация их применение в различных ситуациях как глобального, так и регионального масштаба.

Основной идеей этого курса является необходимость понимания того, как протекают природные геохимические процессы и как они действовали в различных временных масштабах. Такое понимание дает базовую информацию, на основе которой можно количественно учесть последствия вмешательства человека в химические процессы. Курс не пытается дать исчерпывающий обзор, в него включены темы, освещающие основополагающие химические принципы.

Пояснительная записка

Программа «Химические основы экологии» является модифицированной (Шустов С.Б., Шустова Л.В. «Химия и экология», Н.Новгород, 1994г., Нижегородский гуманитарный центр). Программа способствует интеграции естественных наук и гуманитарных наук, укрепляет систему экологического познания.

Программа может быть реализована в учебном плане 9-11классов, предполагает снятие необоснованных предубеждений в отношении химии как «основного виновника» экологических бед, оценку её положительной роли в современном решении проблем окружающей среды, формирование оптимистического взгляда в будущее и веры в разум человека.

Цель

Заложить основы для восприятия базового курса химии с позиций экологической проблематики, развить естественнонаучных знания, а также приобщить учащихся к видению химических аспектов экологии.

Задачи

1. Развитие познавательного интереса к экологическим проблемам.

2. Развитие личностного самообразования.

3. Создание комфортной обстановки, атмосферы сотрудничества.

4. Формирование общественной активности по вопросам экологии.

5. Формирование специальных знаний и умений.

Ожидаемые результаты

Учащимися должны быть переосмыслены основы базового курса химии с позиций экологической проблематики, скорректирован стереотип отношения к химии как «основного виновника» экологических проблем. Реализация программы даст возможность влиять на формирование у старшеклассников жизненных принципов, основанных на сотрудничестве человека с природой, воспитание ответственного отношения к природе.

Кроме того, комфортная благоприятная обстановка и атмосфера сотрудничества на занятиях способствует самообразованию.

Способы проверки знаний, умений, навыков и периодичность

Стартовое, промежуточное и итоговое тестирование.

Введение. 2 ч. (1+1)

Химия – наука о веществах и их превращениях. Экология – наука, изучающая отношение организмов между собой и окружающей средой. Взаимосвязь химии и экологии, их роль в познании окружающего мира. Охрана природы – комплекс мер по защите и сохранению объектов природы и рациональному использованию природных ресурсов. Двойственная роль человека в окружающей среде.

Практическая часть. Интервьюирование (опрос) учащихся школы с целью выявления их отношения к природе и её охране и сопоставление их ответов со своим личным отношением к проблеме.

Тема №1. Важнейшие химические понятия. 3 ч. (2+1)

Химические вещества и химические реакции. Простые и сложные вещества. Основные классы веществ. Графическое изображение веществ. Уравнения химических реакций. Знакомство с техникой безопасности при работе в химическом кабинете.

Практическая часть. Сопоставление физических явлений и химических реакций. Демонстрационное изменение окраски индикаторов в различных средах.

Тема №2. Основные экологические понятия. 4ч. (3+1)

Экологические фильтры. Организм, Цепи питания. Понятие о ПДК. Экологическая пирамида чисел и массы. Биосфера. Ноосфера. Уровни экологических проблем: местный, региональный, глобальный. Экологический кризис.

Практическая часть. Определение уровня экологических проблем.

Тема №3. Организм человека – химическая лаборатория. 4 ч. (3+1)

Химическая организация организмов. Понятие об органических веществах: белках, жирах, углеводах, нуклеиновых кислотах, гормонах, витаминах. Неорганические вещества: вода, соли натрия, калия, кальция. Соединения железа, меди, кобальта, фосфора и их биороль. Причины быстрого старения организма. Ортобиоз – здоровый образ жизни.

Практическая часть. Ознакомление с составом зубной эмали и дентина. Причины появления кариеса.

Тема № 4. Атмосфера Земли и её охрана. 4 ч.(2+2)

Атмосфера – воздушная среда обитания. Воздух и его компоненты. Состав вдыхаемого и выдыхаемого воздуха. «Гигиена» воздуха. Вред, наносимый здоровью человека курением. Причины возникновения парникового эффекта, разрушения озонового слоя и возможные последствия. Охрана атмосферы. Экологические чистые виды топлива. Альтернативные источники энергии.

Практическая часть. Игра: «Если бы я был мэром...» Конкурс проектов: «Экологические чистые виды транспорта 21 века».

Тема №5. Гидросфера и её охрана. 4 ч. (2+2)

Вода, её состав и свойства. Гидросфера – водная среда обитания организмов. Основные источники и пути загрязнения водоёмов: добыча и транспортировка нефти, угля, руды, промышленные, сельскохозяйственные и бытовые стоки. Проблема дефицита пресной воды и её решение.

Практическая часть. 1. Имитационная игра: «Оперативное совещание» (проблема: нефть в море). 2. Экологическое прогнозирование. Оценка ситуации: водители моют машины на берегу водоёма. Разработка проекта экологически безопасной площадки для мойки машин.

Тема №6. Литосфера и её охрана. 4 ч. (2+2)

Литосфера и её границы. Почва, её функции. Загрязнение почвы тяжёлыми металлами (источники, последствия, защита). Накопление в почве пестицидов – химические средства борьбы с сорняками, болезнями растений. Влияние пестицидов на природную среду. Альтернативные способы борьбы с вредителями. Проблема городских и промышленных свалок и пути её решения.

Практическая часть. Круглый стол «Пестициды и окружающая среда». Составление памятки дачнику.

Тема №7. Химия в быту. 4 ч.(2+2)

Основные вещества, используемые в быту, их свойства. Техника безопасности при обращении с бытовыми химикатами. Первая помощь при химических отравлениях и ожогах. Этанол (состав, свойства, двойственная роль в отношении человека)

Практическая часть. 1. Знакомство с основными группами веществ, применяемых в быту. Конкурс инструкций по домашней технике безопасности. 2. Дискуссия: Этанол: факты «за» и «против».

Тема №8. Земля – наш общий дом. 4 ч. (2+2)

Круговорот веществ в биосфере. Распространенность элементов в земной коре. Понятие о методах контроля за поступлением металлов в растительные и животные организмы. Ксентобиотики – вещества, не свойственные живым организмам (косметические средства, аэрозоли). Экоотравления. Аллергия как результат экоотравлений. Пути сохранения чистоты биосферы. Роль экологии, химии в решении экологических проблем.

Программа рассчитана на 34 часа, из них – 20 часов теория, 14 часов практика.

Учебно-тематический план

№ п/п

Название разделов, тема

Количество часов

всего

теория

практика

Введение

Важнейшие химические понятия

Атмосфера Земли и её охрана

Гидросфера и её охрана

Литосфера и её охрана

Химия в быту

Земля – наш общий дом

ИТОГО:

Методическое обеспечение

Тема

Форма занятий

Приемы, методы

Методический и дидактический материалы

Техническое оснащение

Форма подведения итогов

Введение

Групповая работа

Интервьюирование

Групповое задание

Беседа

Карточки

Подведение итогов

интервьюирование

Важнейшие химические понятия

Практическое занятие

Групповые задания

Таблицы

Схемы

Растворы кислот, щелочи, солей и различных индикаторов

Реферат

Основные экологические понятия

Групповая

Индивидуальная

Практическая

Лекция

Беседа

Слайды

Таблицы

Экран

Презентация

Организм человека – химическая лаборатория

Групповая

Практическая

Лекция

Дидактические карточки

Практическая работа

Таблицы

Схемы

Дидактические карточки

Доклад

Гидросфера и её охрана

Групповая работа Имитационная игра Прогнозирование Моделирование

Групповые и индивидуальные задания Беседа

Дидактические карточки Таблицы Слайды

Экран

Имитационная игра

Литосфера и её охрана

Групповая работа Круглый стол

Лекция Беседа Индивидуальные задания

Дидактические карточки Видеофильм

Видеомагнитофон

Круглый стол Составление памятки дачнику

Атмосфера и её охрана

Групповая работа Индивидуальная работа

Игра

Лекция Творческие задания Групповые задания

Таблицы

Схемы

Слайды

Экран

Конкурс

проектов

Химия в быту

Практические задания Дискуссия

Индивидуальные задания Групповые задания Беседа

Дидактические карточки

Вещества, применяемые в быту

Дискуссия «Этанол: за и против»

Земля – наш общий дом

Групповые занятия Практическое занятие Конференция

Лекция

Беседа

Групповые задания

Таблицы

Схемы

слайды

Экран

Конференция «Химия и экология»

Список литературы

Шустов С. Б., Шустова Л. В. Химия и экология. Учебное пособие для учащихся. Н. Новгород, 1994 г. Нижегородский гуманитарный центр.

Э. Гроссе, Х. Вайсмантель. Химия для любознательных. Ленинград, «Химия», 1985 г.

В.И.Голик, В.И. Комащенко, К. Дребенштедт. Охрана окружающей среды. Москва, 2005 г.

А.Ф.Сергеева. Урожай без химии или экология шести соток. Ростов-Феникс, 2001 г.

Г.П. Поляшова. Лечение без химии. Проверенные средства народной медицины. Золотая книга народной медицины. ЭКСМО, 2005 г.

На сегодня нет необходимости убеждать кого-либо в том, какое огромное значение для всего человечества играют вопросы, связанные с проблемой охраны окружающей среды. Эта проблема сложна и многопланова. Она включает не только чисто научные аспекты, но и экономические, социальные, политические, правовые, эстетические.

В основе процессов, обусловливающих современное состояние биосферы, лежат химические превращения веществ. Химические аспекты проблемы охраны окружающей среды формируют новый раздел современной химии, названный химической экологией. Это направление рассматривает химические процессы, протекающие в биосфере, химическое загрязнение окружающей среды и его влияние на экологическое равновесие, дает характеристику основных химических загрязнителей и способов определения уровня загрязнения, разрабатывает физико-химические методы борьбы с загрязнением окружающей среды, проводит изыскание новых экологически чистых источников энергии и др.

Понимание сути проблемы охраны окружающей среды, безусловно, требует знакомства с рядом предварительных понятий, определений, суждений, детальное изучение которых должно способствовать не только более глубокому проникновению в суть проблемы, но и развитию экологического образования. .Геологические сферы планеты, а также структура биосферы и протекающие в ней химические процессы в обобщенном виде представлены на схеме 1 .

Обычно различают несколько геосфер. Литосфера - внешняя твердая оболочка Земли, состоящая из двух слоев: верхнего, образованного осадочными породами, включающими гранит, и нижнего - базальтового. Гидросфера - это все океаны и моря (Мировой океан), составляющие 71% поверхности Земли, а также озера и реки. Глубина океана в среднем составляет 4 км, а в отдельных впадинах - до 11 км. Атмосфера - слой над поверхностью литосферы и гидросферы, достигающий 100 км. Нижний слой атмосферы (15 км) называют тропосферой . Она включает взвешенные в воздухе водяные пары, перемещающиеся при неравномерном нагреве поверхности планеты. Над тропосферой простирается стратосфера , у границ которой возникают северные сияния. В стратосфере на высоте 45 км расположен озонный слой, отражающий губительное для жизни космическое излучение и частично - ультрафиолетовые лучи. Выше стратосферы простирается ионосфера - слой разряженного газа из ионизированных атомов.

Среди всех сфер Земли особое место занимает биосфера . Биосфера - это геологическая оболочка Земли вместе с населяющими ее живыми организмами: микроорганизмами, растениями, животными. Она включает верхнюю часть литосферы, всю гидросферу, тропосферу и нижнюю часть стратосферы (в том числе озонный слой). Границы биосферы определяются верхним пределом жизни, ограниченным интенсивной концентрацией ультрафиолетовых лучей, и нижним пределом, ограниченным высокими температурами земных недр; крайних пределов биосферы достигают лишь низшие организмы - бактерии. Особое место в биосфере занимает озонный защитный слой . В атмосфере содержится всего лишь об. % озона, однако он создал на Земле такие условия, благодаря которым на нашей планете зародилась и продолжает развиваться жизнь.

В биосфере осуществляются непрерывные круговороты веществ и энергии. В круговороте веществ постоянно участвуют в основном одни и те же элементы: водород, углерод, азот, кислород, сера. Из неживой природы они переходят в состав растений, из растений - в животных и человека. Атомы этих элементов удерживаются в круге жизни сотни миллионов лет, что подтверждается данными изотопного анализа. Указанные пять элементов называют биофильными (жизнелюбивыми), при этом не все их изотопы, а только легкие. Так, из трех изотопов водорода биофильным является только . Из трех природных изотопов кислорода биофилен только , а из изотопов углерода - только .

Роль углерода в возникновении жизни на Земле поистине огромна. Имеются основания полагать, что при образовании земной коры часть углерода вошла в состав ее глубинных слоев в виде минералов типа карбидов, а другая его часть была удержана атмосферой в виде СО. Понижение температуры на определенных этапах формирования планеты сопровождалось взаимодействием СО с водяным паром по реакции ккал, так что ко времени появления на Земле жидкой воды углерод атмосферы должен был находиться в виде углекислого газа. В соответствии с приводимой ниже схемой круговорота углерода углекислый газ атмосферы извлекается растениями (1), и через пищевые связи (2) углерод попадает в организм животных:

Дыхание животных и растений и тление их останков постоянно возвращают атмосфере и водам океана громадные массы углерода в виде углекислого газа (3, 4). Вместе с тем имеет место некоторый вывод углерода из круговорота за счет частичной минерализации останков растений (5) и животных (6).

Дополнительным, причем более мощным, выводом углерода из круговорота является неорганический процесс выветривания горных пород (7), при котором содержащиеся в них металлы под действием атмосферы переходят в углекислые соли, вымываемые затем водой и переносимые реками в океан с последующим частичным осаждением. По ориентировочным подсчетам ежегодно при выветривании горных пород из атмосферы связывается до 2 млрд т углерода. Такой грандиозный расход не может быть скомпенсирован различными свободно протекающими природными процессами (извержением вулканов, газовыми источниками, действием образующейся при грозах на известняки и т.д.), ведущими к обратному переходу углерода из минералов в атмосферу (8). Таким образом, как неорганический, так и органический этапы круговорота углерода направлены на уменьшение содержания в атмосфере. В этой связи следует отметить, что сознательная деятельность человека существенно влияет на общий круговорот углерода и, затрагивая по существу все направления процессов, протекающих при естественном круговороте, в конечном счете компенсирует утечку из атмосферы. Достаточно сказать, что за счет сжигания только одного каменного угля атмосфере ежегодно (в середине нашего века) возвращалось в виде более 1 млрд т углерода. Принимая во внимание потребление и других видов ископаемого горючего (торфа, нефти и др.), а также ряд промышленных процессов, ведущих к выделению , можно полагать, что эта цифра в действительности еще более высокая.

Таким образом, влияние человека на циклы превращений углерода по своему направлению прямо противоположно суммарному результату естественного цикла:

Энергетический баланс Земли слагается из различных источников, однако главнейшими из них являются солнечная и радиоактивная энергия. В ходе эволюции Земли радиоактивный распад был интенсивным, и 3 млрд лет тому назад радиоактивного тепла было в 20 раз больше, чем сейчас. В настоящее время тепло солнечных лучей, падающих на Землю, значительно превосходит внутреннее тепло от радиоактивного распада, так что основным источником тепла сейчас можно считать энергию Солнца. Солнце дает нам в год ккал тепла. Согласно приведенной выше схеме, 40% солнечной энергии отражается Землей в мировое пространство, 60% поглощается атмосферой и почвой. Часть этой энергии расходуется на фотосинтез, часть идет на окисление органических веществ, а часть консервируется в угле, нефти, торфе. Солнечная энергия возбуждает на Земле грандиозные по своим масштабам климатические, геологические и биологические процессы. Под влиянием биосферы солнечная энергия преобразуется в различные формы энергии, обусловливающие огромные по размерам превращения, миграции, круговорот веществ. Несмотря на свою грандиозность, биосфера является открытой системой, так как постоянно получает поток солнечной энергии.

Фотосинтез включает сложный комплекс различных по природе реакций. В этом процессе происходит перестройка связей в молекулах и , так что вместо прежних связей углерод-кислород и водород-кислород возникает новый тип химических связей: углерод-водород и углерод-углерод:

В результате этих превращений возникает молекула углевода, которая представляет собой концентрат энергии в клетке. Таким образом, в химическом отношении сущность фотосинтеза заключается в перестройке химических связей. С этой точки зрения, фотосинтезом можно называть процесс синтеза органических соединений, идущий за счет световой энергии. Суммарное уравнение фотосинтеза показывает, что кроме углеводов образуется также и кислород:

но это уравнение не дает представления о его механизме. Фотосинтез - это сложный, многоступенчатый процесс, в котором с биохимической точки зрения центральная роль принадлежит хлорофиллу - органическому веществу зеленого цвета, которое поглощает квант солнечной энергии. Механизм процессов фотосинтеза может быть представлен следующей схемой:

Как видно из схемы, в световой фазе фотосинтеза избыточная энергия "возбужденных" электронов порождает для процесса: фотолиз - с образованием молекулярного кислорода и атомарного водорода:

и синтез аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) из аденозиндифосфорной кислоты (АДФ) и фосфорной кислоты (Ф). В темновой фазе идет синтез углеводов, для осуществления которого расходуется энергия АТФ и атомов водорода, возникающих в световую фазу в результате преобразования световой энергии Солнца. Общая продуктивность фотосинтеза огромна: ежегодно растительность Земли связывает 170 млрд т углерода. Помимо того, растения вовлекают в синтез миллиарды тонн фосфора, серы и других элементов, в результате чего ежегодно синтезируется около 400 млрд т органических веществ. Тем не менее при всей своей грандиозности природный фотосинтез - медленный и малоэффективный процесс, поскольку зеленый лист использует для фотосинтеза всего 1% падающей на него солнечной энергии.

Как отмечалось выше, в результате поглощения углекислоты и дальнейших ее преобразований в ходе фотосинтеза образуется молекула углевода, которая служит углеродным скелетом для построения всех органических соединений в клетке. Органические вещества, возникшие в процессе фотосинтеза, характеризуются высоким запасом внутренней энергии. Но энергия, аккумулированная в конечных продуктах фотосинтеза, недоступна для непосредственного использования ее в химических реакциях, протекающих в живых организмах. Перевод этой потенциальной энергии в активную форму осуществляется в другом биохимическом процессе - дыхании . Основная химическая реакция процесса дыхания - это поглощение кислорода и выделение углекислого газа:

Однако процесс дыхания очень сложный. Он включает активацию атомов водорода органического субстрата, освобождение и мобилизацию энергии в виде АТФ и генерации углеродных скелетов. В процессе дыхания углеводы, жиры и белки в реакциях биологического окисления и постепенной перестройки органического скелета отдают свои атомы водорода с образованием восстановленных форм. Последние при окислении в дыхательной цепи освобождают энергию, которая аккумулируется в активной форме в сопряженных реакциях синтеза АТФ. Таким образом, фотосинтез и дыхание - это различные, но весьма тесно связанные стороны общего энергообмена. В клетках зеленых растений процессы фотосинтеза и дыхания тесно сопряжены. Процесс дыхания в них, как и во всех других живых клетках, идет постоянно. Днем наряду с дыханием в них происходит фотосинтез: растительные клетки преобразуют световую энергию в химическую, синтезируя органическое вещество, а в качестве побочного продукта реакции выделяя кислород. Количество кислорода, выделяемого растительной клеткой в процессе фотосинтеза, в 20-30 раз больше, чем поглощение его в одновременно идущем процессе дыхания. Таким образом, днем, когда в растениях идут оба процесса, воздух обогащается кислородом, а ночью, когда фотосинтез прекращается, сохраняется только процесс дыхания.

В организм человека необходимый для дыхания кислород поступает через легкие, тонкие и влажные стенки которых имеют большую поверхность (порядка 90 ) и пронизаны кровеносными сосудами. Попадая в них, кислород образует с гемоглобином, заключенным в красных кровяных клетках - эритроцитах, - непрочное химическое соединение - оксигемоглобин и в таком виде красной артериальной кровью разносится ко всем тканям тела. В них кислород отщепляется от гемоглобина и включается в различные обменные процессы, в частности окисляет органические вещества, поступившие в организм в виде пищи. В тканях к гемоглобину присоединяется углекислый газ, образуя непрочное соединение - карбгемоглобин. В таком виде, а также частично в виде солей угольной кислоты и в физически растворенном виде углекислый газ с током темной венозной крови поступает в легкие, где и выводится из организма. Схематически этот процесс газообмена в организме человека можно представить следующими реакциями:

Обычно вдыхаемый человеком воздух содержит 21% (по объему) и 0,03% , а выдыхаемый - 16% и 4% ; за сутки человек выдыхает 0,5 . Аналогично кислороду реагирует с гемоглобином угарный газ (СО), причем образующееся соединение Гем. СО значительно более прочно. Поэтому даже при небольших концентрациях СО в воздухе значительная часть гемоглобина оказывается связанной с ним и перестает участвовать в переносе кислорода. При содержании в воздухе 0,1% СО (по объему), т.е. при соотношении СО и 1: 200 гемоглобином связываются равные количества обоих газов. В силу этого при вдыхании отравленного окисью углерода воздуха смерть от удушья может наступить, несмотря на наличие избытка кислорода.

Брожение как процесс распада сахаристых веществ в присутствии особого рода микроорганизмов настолько часто протекает в природе, что спирт, хотя и в ничтожных количествах, является постоянной составной частью почвенных вод, а пары: его всегда в небольших количествах содержатся в воздухе. Простейшая схема брожения может быть представлена уравнением:

Хотя механизм процессов брожения сложен, все же можно утверждать, что чрезвычайно важную роль в нем играют производные фосфорной кислоты (АТФ), а также ряд ферментов.

Гниение - сложный биохимический процесс, в результате которого экскременты, трупы, останки растений возвращают почве ранее взятый из нее связанный азот. Под влиянием особых бактерий в конечном счете этот связанный азот переходит в аммиак и соли аммония. Кроме того, при гниении часть связанного азота переходит в свободный азот и теряется.

Как следует из приведенной выше схемы, часть солнечной энергии, поглощаемой нашей планетой, "консервируется" в виде торфа, нефти, угля. Мощные сдвиги земной коры погребали под слоями горных пород громадные растительные массивы. При разложении отмерших растительных организмов без доступа воздуха из них выделяются летучие продукты распада, а остаток постепенно обогащается углеродом. Это соответствующим образом сказывается на химическом составе и теплотворной способности продукта разложения, который в зависимости от его особенностей называют торфом, бурым и каменным углем (антрацитом). Подобно растительной, животная жизнь минувших эпох также оставила нам ценное наследство - нефть. Современные океаны и моря содержат громадные скопления простейших организмов в верхних слоях воды до глубины примерно 200 м (планктон) и в придонной области не очень глубоких мест (бентос). Общая масса планктона и бентоса оценивается громадной цифрой (~ т). Будучи основой питания всех более сложных морских организмов, планктон и бентос в настоящее время вряд ли накапливаются в виде останков. Однако в далекие геологические эпохи, когда условия для их развития были более благоприятными, а потребителей намного меньше, чем сейчас, останки планктона и бентоса, а также, возможно, и более высокоорганизованных животных, массами гибнувших в силу тех или иных причин, могли стать основным строительным материалом для образования нефти. Сырая нефть представляет собой нерастворимую в воде маслянистую жидкость черного или коричневого цвета. В ее состав входят 83-87% углерода, 10-14% водорода и небольшие количества азота, кислорода и серы. Ее теплотворная способность выше, чем у антрацита, и оценивается величиной 11000 ккал/кг.

Под биомассой понимается совокупность всех живых организмов биосферы, т.е. количество органического вещества и заключенной в нем энергии всей совокупности особей. Биомассу обычно выражают в весовых единицах в пересчете на сухое вещество на единицу площади или объема. Накопление биомассы обусловливается жизнедеятельностью зеленых растений. В биогеоценозах они как производители живого вещества играют роль "продуцентов ", растительноядные и плотоядные животные как потребители живого органического вещества - роль "консументов ", а разрушители органических остатков (микроорганизмы), доводящие распад органического вещества до простых минеральных соединений, - "редуцентов ". Особой энергетической характеристикой биомассы является ее способность к размножению. По определению В.И. Вернадского, "живое вещество (совокупность организмов) подобно массе газа растекается по земной поверхности и оказывает определенное давление в окружающей среде, обходит препятствия, мешающие его продвижению, или ими овладевает, их покрывает. Это движение достигается путем размножения организмов". На поверхности суши увеличение биомассы происходит в направлении от полюсов к экватору. В этом же направлении возрастает и количество видов, участвующих в биогеоценозах (см. ниже). Биоценозы почв покрывают всю поверхность суши.

Почва - это рыхлый поверхностный слой земной коры, изменяемый атмосферой и организмами и постоянно пополняемый органическими остатками. Мощность почвы наряду с поверхностной биомассой и под ее влиянием увеличивается от полюсов к экватору. Почва плотно заселена живыми организмами, и в ней происходит непрерывный газообмен. Ночью при охлаждении и сжатии газов в нее проникает некоторое количество воздуха. Кислород воздуха поглощается животными и растениями и входит в состав химических соединений. Проникший с воздухом азот улавливается некоторыми бактериями. Днем при нагревании почвы из нее выделяются аммиак, сероводород и углекислый газ. Все процессы, происходящие в почве, входят в круговорот веществ биосферы.

Гидросфера Земли , или Мировой океан , занимает более 2/3 поверхности планеты. Физические свойства и химический состав вод океана весьма постоянны и создают среду, благоприятную для жизни. Водные животные выделяют при дыхании , а водоросли при фотосинтезе обогащают воду . Фотосинтез водорослей происходит главным образом в верхнем слое воды - на глубине до 100 м. На долю планктона океана приходится 1/3 фотосинтеза, происходящего на всей планете. В океане биомасса в основном рассеяна. В среднем биомасса на Земле, по современным данным, составляет примерно т, масса зеленых растений суши - 97%, животных и микроорганизмов - 3%. В Мировом океане живой биомассы в 1000 раз меньше, чем на суше. Использование солнечной энергии на площади океана - 0,04%, на суше - 0,1%. Океан не так богат жизнью, как это предполагалось еще недавно.

Человечество составляет лишь небольшую часть биомассы биосферы. Однако, овладев различными формами энергии - механической, электрической, атомной, - оно стало оказывать громадное влияние на процессы, протекающие в биосфере. Человеческая деятельность превратилась в столь мощную силу, что эта сила стала соизмеримой с естественными силами природы. Анализ результатов деятельности человека, влияния этой деятельности на биосферу в целом привел академика В.И. Вернадского к выводу о том, что в настоящее время человечество создало новую оболочку Земли - "разумную". Вернадский назвал ее "ноосферой ". Ноосфера - это "коллективный разум человека, сконцентрированный как в его потенциальных возможностях, так и в кинетических воздействиях на биосферу. Эти воздействия, однако, на протяжении веков носили стихийный, а подчас и хищнический характер, и следствием такого воздействия стало угрожающее загрязнение окружающей среды, со всеми вытекающими отсюда последствиями".

Рассмотрение вопросов, связанных с проблемой охраны окружающей среды, требует уточнения понятия "окружающая среда ". Под этим термином понимается вся наша планета плюс тонкая оболочка жизни - биосфера, плюс космическое пространство, окружающее нас и воздействующее на нас. Однако часто для упрощения под окружающей средой подразумевают лишь биосферу и часть нашей планеты - земную кору. По В.И. Вернадскому, биосфера - это "область существования живого вещества". Живым веществом называют совокупность всех живых организмов, включая человека.

Экология как наука о взаимоотношениях организмов между собой, а также между организмами и средой обитания особое внимание уделяет изучению тех сложных систем (экосистем), которые возникают в природе на основе взаимодействия организмов между собой и неорганической средой обитания. Отсюда экосистемой называется совокупность живых и неживых компонентов природы, находящихся во взаимодействии. Это понятие применяется к единицам различной протяженности - от муравейника (микроэкосистема) до океана (макроэкосистема). Сама биосфера является гигантской экосистемой земного шара.

Связи между компонентами экосистемы возникают прежде всего на основе пищевых связей и способов получения энергии. По способу получения и использования питательных материалов и энергии все организмы биосферы разделяются на две резко различающиеся группы: автотрофы и гетеротфоры. Автотрофы способны синтезировать органические вещества из неорганических соединений (, и др.). Из этих бедных энергией соединений клетки синтезируют глюкозу, аминокислоты, а затем и более сложные органические соединения - углеводы, белки и т.д. Главными автотрофами на Земле являются клетки зеленых растений, а также некоторые микроорганизмы. Гетеротрофы не способны синтезировать органические вещества из неорганических соединений. Они нуждаются в доставке уже готовых органических соединений. Гетеротрофами являются клетки животных, человека, большинства микроорганизмов и некоторых растений (например, грибов и зеленых растений, не содержащих хлорофилла). В процессе питания гетеротрофы в конечном счете разлагают органическое вещество до углекислоты, воды и минеральных солей, т.е. веществ, пригодных для повторного использования автотрофами.

Таким образом, в природе возникает непрерывный круговорот веществ: необходимые для жизни химические вещества извлекаются автотрофами из окружающей среды и через ряд гетеротрофов вновь в нее возвращаются. Для осуществления этого процесса необходим постоянный приток энергии извне. Его источником служит лучистая энергия Солнца. Движение вещества, вызванное деятельностью организмов, происходит циклически, и оно может быть использовано вновь и вновь, тогда как энергия в этих процессах представлена однонаправленным потоком. Энергия Солнца лишь трансформируется организмами в другие формы - химическую, механическую, тепловую. В соответствии с законами термодинамики такие превращения всегда сопровождаются рассеиванием части энергии в форме тепла. Хотя общая схема круговорота веществ сравнительно проста, в реальных условиях природы этот процесс принимает очень сложные формы. Ни один вид гетеротрофных организмов не способен сразу расщеплять органическое вещество растений до конечных минеральных продуктов (, и др.). Каждый вид использует лишь часть содержащейся в органическом веществе энергии, доводя его распад до определенной стадии. Непригодные для данного вида, но еще богатые энергией остатки используются другими организмами. Таким образом, в процессе эволюции в экосистеме сложились цепи взаимосвязанных видов, последовательно извлекающих материалы и энергию из исходного пищевого вещества. Все виды, образующие пищевую цепь, существуют за счет органического вещества, генерируемого зелеными растениями.

Суммарно лишь 1% лучистой энергии Солнца, падающей на растения, превращается в энергию синтезированных органических веществ, которые могут быть использованы гетеротрофными организмами. Большая же часть энергии, содержащейся в растительной пище, расходуется в организме животных на различные процессы жизнедеятельности и, превращаясь в тепло, рассеивается. При этом только 10-20% этой энергии пищи идет непосредственно на построение нового вещества. Большие потери полезной энергии предопределяют то, что цепи питания состоят из небольшого числа звеньев (3-5). Другими словами, в результате потерь энергии количество образующегося органического вещества на каждом последующем уровне пищевых цепей резко уменьшается. Эта важная закономерность называется правилом экологической пирамиды и на диаграмме представляется пирамидой, в которой каждому последующему уровню отвечает плоскость, параллельная основанию пирамиды. Имеются различные категории экологических пирамид: пирамида чисел - отражающая число особей на каждом уровне пищевой цепи, пирамида биомассы - отражающая соответственно количество органического вещества, пирамида энергии - отражающая количество энергии в пище.

Любая экосистема состоит из двух компонентов. Один из них - органический, представляющий комплекс видов, образующих самоподдерживающуюся систему, в которой осуществляется круговорот веществ, который называется биоценозом , другой - это неорганический компонент, дающий пристанище биоценозу и называемый биотоном :

Экосистема = биотон + биоценоз.

Другие экосистемы, а также геологические, климатические, космические воздействия по отношению к данной экологической системе выступают как внешние силы. Устойчивость экосистемы всегда связана с ее развитием. Согласно современным воззрениям, экосистема обладает тенденцией развиваться в направлении к ее устойчивому состоянию - зрелой экосистеме. Это изменение называется сукцессией . Ранние стадии сукцессии характеризуются незначительным видовым разнообразием и небольшой биомассой. Экосистема в начальной стадии развития очень чувствительна к нарушениям, и сильное воздействие на основной поток энергии может ее разрушить. В зрелых экосистемах флора и фауна увеличиваются. В этом случае повреждение одного компонента не может оказать сильного влияния на всю экосистему. Отсюда зрелая экосистема имеет высокую степень устойчивости.

Как отмечалось выше, геологические, климатические, гидрогеологические и космические воздействия по отношению к данной экологической системе выступают как внешние силы. Среди внешних сил, оказывающих влияние на экосистемы, особое место занимает воздействие человека. Биологические законы строения, функционирования и развития природных экосистем связаны только с теми организмами, которые являются их необходимыми компонентами. В связи с этим человек как в социальном (личность), так и в биологическом (организм) плане не входит в состав природных экосистем. Это вытекает хотя бы из того, что любая природная экосистема в своем возникновении и развитии может обходиться без человека. Человек не является необходимым элементом этой системы. Кроме того, возникновение и существование организмов обусловлено только общими закономерностями экосистемы, тогда как человек порождается обществом и существует в обществе. Человек как личность и как биологическое существо является компонентом особой системы - человеческого общества , которая обладает исторически меняющимися экономическими законами распределения продуктов питания и других условий его существования. При этом элементы, необходимые для жизни, такие, как воздух и вода, человек получает извне , поскольку человеческое общество - это открытая система, в которую энергия и вещество поступают извне. Таким образом, человек является "внешним элементом" и не может вступать в постоянные биологические связи с элементами природных экосистем. С другой стороны, выступая в качестве внешней силы, человек оказывает большое влияние на экосистемы. В этой связи следует указать на возможность существования двух типов экосистем: естественных (природных) и искусственных. Развитие (сукцессия) естественных экосистем подчиняется законам эволюции или законам космических воздействий (постоянству или катастрофам). Искусственные экосистемы - это совокупности живых организмов и растений, живущих в условиях, которые создал человек своим трудом, своей мыслью. Сила воздействия человека на природу проявляется именно в искусственных экосистемах, которые охватывают сегодня большую часть биосферы Земли.

Экологическое вмешательство человека, очевидно, всегда имело место. Всю предшествующую деятельность человека можно рассматривать как процесс подчинения многих или даже всех экологических систем, всех биоценозов потребностям человека. Вмешательство человека не могло не влиять на экологическое равновесие. Еще древний человек, выжигая леса, нарушал экологическое равновесие, но делал он это медленно и в относительно малых масштабах. Такое вмешательство носило больше локальный характер и не вызывало глобальных последствий. Другими словами, деятельность человека того времени проходила в условиях, близких к равновесным. Однако сейчас воздействие человека на природу в силу развития науки, техники и технологии приняло такой размах, что нарушение экологического равновесия стало угрожающим в глобальном масштабе. Если бы процесс воздействия человека на экосистемы не был стихийным, а подчас и хищническим, то вопрос об экологическом кризисе не стоял бы так остро. Между тем деятельность человека на сегодня стала настолько соизмерима с мощными силами природы, что сама природа уже не в состоянии справляться с испытываемыми ею нагрузками.

Таким образом, основная сущность проблемы охраны окружающей среды заключается в том, что человечество благодаря своей трудовой деятельности превратилось в столь мощную природообразующую силу, что ее влияние стало проявляться много быстрее, чем влияние естественной эволюции биосферы.

Хотя термин "охрана окружающей среды" на сегодня весьма распространен, он все же не строго отражает существо дела. Физиолог И.М. Сеченов в свое время указывал, что живой организм не может существовать без взаимодействия с окружающей средой. С этой точки зрения, по-видимому, более строгим является термин "рациональное использование окружающей среды". В целом же проблема рационального использования окружающей среды заключается в поиске механизмов, обеспечивающих нормальное функционирование биосферы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Дайте определение понятия "окружающая среда".

2. В чем состоит основная сущность проблемы охраны окружающей среды?

3. Перечислите различные аспекты проблемы охраны окружающей среды.

4. Дайте определение термина "химическая экология".

5. Перечислите основные геосферы нашей планеты.

6. Укажите факторы, определяющие верхний и нижний пределы биосферы.

7. Перечислите биофильные элементы.

8. Прокомментируйте влияние деятельности человека на естественный цикл превращений углерода.

9. Что Вы можете сказать о механизме фотосинтеза?

10. Приведите схему процесса дыхания.

11. Приведите схему процессов брожения.

12. Дайте определение понятий "продуцент", "консумент", "редуцент".

13. В чем отличие "автотрофов" от "гетеротрофов"?

14. Дайте определение понятия "ноосфера".

15. В чем сущность правила "экологической пирамиды"?

16. Дайте определение понятий "биотон" и "биоценоз".

17. Дайте определение понятия "экосистема".

Микроэлементы и ферменты. Представление о металлоферментах. Специфические и неспецифические ферменты. Роль ионов металлов в ферментах. Горизонтальное сходство в биологическом действии d-элементов.Синергизм и антагонизм элементов.

Склонность ионов d-элементов к гидролизу и полимеризации

В кислых средах ионы d-элемента находятся в виде гидратированных ионов [М(Н 2 О) m ] n+ . При повышении рН гидратированные ионы многих d-элементов вследствие большого заряда и небольшого размера иона обладают высоким поляризующим влиянием на молекулы воды, акцепторной способностью к гидроксид-ионам, подвергаются гидролизу катионного типа, образуют прочные ковалентные связи с ОН - . Процесс заканчивается либо образованием основных солей [М(ОН) m ] (m-n)+ , либо нерастворимых гидроксидов М(ОН) n , либо гидроксокомплексов [М(ОН) m ] (n-m)- . Процесс гидролитического взаимодействия может протекать с образованием многоядерных комплексов в результате реакции полимеризации.

2. 4. Биологическая роль d-элементов (переходных элементов)

Элементы, содержание которых не превышает 10 -3 %, входят в состав ферментов, гормонов, витаминов и других жизненно важных соединений. Для белкового, углеводного и жирового обмена веществ необходимы: Fe, Co, Mn, Zn, Мо, V, В, W; в синтезе белков участвуют: Mg, Мn, Fe, Со, Си, Ni, Сr, в кроветворении – Со, Ti, Си, Mn, Ni, Zn ; в дыхании - Mg, Fe, Сu, Zn, Mn и Co. Поэтому микроэлементы нашли широкое применение в медицине, в качестве микроудобрений для полевых культур, подкормки в животноводстве, птицеводстве и рыбоводстве. Микроэлементы входят в состав большого числа биорегуляторов живых систем, в основе которых лежат биокомплексы. Ферменты – это особые белки, которые действуют как катализаторы в биологических системах. Ферменты – уникальные катализаторы, обладающие непревзойденной эффективностью действия и высокой селективностью. Пример эффективности протекания реакции разложения перекиси водорода 2Н 2 О 2 ® 2Н 2 О +О 2 в присутствии ферментов приведен в таблице 6.

Таблица 6. Энергия активации (Е о) и относительная скорость реакции разложения Н 2 О 2 при отсутствии и в присутствии различных катализаторов

В настоящее время известно более 2000 ферментов, многие из которых катализируют одну реакцию. Активность большой группы ферментов проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы, называемых кофакторами. В качестве кофакторов выступают ионы металлов или органические соединения. Примерно третья часть ферментов активируется переходными металлами.

Ионы металлов в ферментах выполняют ряд функций: являются электрофильной группой активного центра фермента и облегчают взаимодействие с отрицательно заряженными участками молекул субстрата, формируют каталитически активную конформацию структуры фермента (в формировании спиральной структуры РНК, участвуют ионы цинка и марганца), участвуют в транспорте электронов (комплексы переноса электрона). Способность иона металла выполнять свою роль в активном центре соответствующего фермента зависит от способности иона металла к комплексообразованию, геометрии и устойчивости образуемого комплекса. Это обеспечивает повышение селективности фермента по отношению к субстратам, активации связей в ферменте или субстрате посредством координации и изменении формы субстрата в соответствии со стерическими требованиями активного центра.

Биокомплексы различаются по устойчивости. Одни из них настолько прочны, что постоянно находятся в организме и выполняют определенную функцию. В тех случаях, когда связь кофактора и белка фермента прочна и разделить их трудно, его называют «простетической группой». Такие связи обнаружены в ферментах, содержащих гем-комплексное соединение железа с производным порфина. Роль металлов таких комплексов высокоспецифична: замена его даже на близкий по свойствам элемент приводит к значительной или полной утрате физиологической активности. Данные ферменты относят к специфическим ферментам.

Примерами таких соединений является хлорофилл, полифенилоксидаза, витамин В 12 , гемоглобин и некоторые металлоферменты (специфические ферменты). Немногие ферменты участвуют только в одной определенной или единственной реакции.

Каталитические свойства большинства ферментов определяются активным центром, образуемым разными микроэлементами. Ферменты синтезируются на период выполнения функции. Ион металла выполняет роль активатора и его можно заменить ионом другого металла без потери физиологической активности фермента. Такие отнесены к неспецифическим ферментам.

Ниже приведены ферменты, в которых ионы различных металлов выполняют сходные функции.

Таблица 7. Ферменты, в которых ионы различных металлов выполняют сходные функции

Один микроэлемент может активировать работу различных ферментов, а один фермент может быть активирован различными микроэлементами. Наибольшую близость в биологическом действии оказывают ферменты с микроэлементами в одинаковой степенью окисления +2. Как видно для микроэлементов переходных элементов в их биологическом действии характерно больше горизонтальное сходство, чем вертикальное в периодической системе Д.И. Менделеева (в ряду Ti-Zn).Пpи решeнии вопроса о применении того или иного микроэлемента необходимо учитывать не только наличие подвижных форм этого элемента, но и других, имеющих одинаковую степень окисления и способных заменять друг друга в составе ферментов.

Промежуточное положение между специфическими и неспецифическими ферментами занимают некоторые металлоферменты . Ионы металлов выполняют функцию кофактора. Повышение прочности биокомплекса фермента повышает специфичность его биологического действия. На эффективность ферментативного действия иона металла фермента оказывает влияние его степень окисления. По интенсивности влияния микроэлементы расположены в следующий ряд:

Ti 4+ ®Fe 3+ ®Cu 2+ ®Fe 2+ ®Mg 2+ ®Mn 2+ . Ион Мn 3+ в отличии от иона Мn 2+ , очень прочно связан с белками, причем преимущественно с кислородосодержащими группами совместно Fe 3+ входит в состав металлопротеинов.

Микроэлементы в комплексонатной форме выступают в организме в качестве фактора, определяющего, по-видимому, высокую чувствительность клеток к микроэлементам путем их участия в создании высокого градиента концентрации. Значения атомных и ионных радиусов, энергий ионизации, координационных чисел, склонность к образованию связей с одними и теми же элементами в молекулах биолигандов обусловливают эффекты, наблюдаемые при взаимном замещении ионов: может происходить с усилением (синергизм), так и с угнетением их биологической активности (антагонизм) замещаемого элемента. Ионы d-элементов в степени окисления +2 (Mn, Fe, Co, Ni, Zn) имеют сходные физико-химические характеристики атомов (электронную структуру внешнего уровня, близкие радиусы ионов, тип гибридизации орбиталей, близкие значения констант устойчивости с биолигандами). Сходство физико-химических характеристик комплексообразователя определяет близость их биологического действия и взаимозаменяемость. Указанные выше переходные элементы стимулируют процессы кроветворения, усиливают процессы обмена веществ. Синергизм элементов в процессах кроветворения связан возможно, с участием ионов этих элементов в различных этапах процесса синтеза форменных элементов крови человека.

Для s - элементов I группы характерен по сравнению с другими элементами своего периода небольшой заряд ядер атомов, невысокий потенциал ионизации валентных электронов, большой размер атома и увеличение его в группе сверху вниз. Все это определяет состояние их ионов в водных растворах в виде гидратированных ионов. Наибольшее сходство лития с натрием обусловливает их взаимозаменяемость, синергизм их действия. Деструктирующие свойства в водных растворах ионов калия, рубидия и цезия, обеспечивает их лучшую мембранопроницаемость, взаимозаменяемость и синергизм их действия. Концентрация К + внутри клеток в 35 раз выше чем вне ее, а концентрация Na + во внеклеточной жидкости в 15 раз больше чем внутри клетки. Эти ионы в биологических системах являются антагонистами. s - Элементы II группы в организме находятся в виде соединений образованных фосфорной, угольной и карбоновых кислотами. Кальций, содержащийся в основном в костной ткани, по своим свойствам близок к стронцию и барию, которые могут замещать его в костях. При этом наблюдаются как случаи синергизма, так и антагонизма. Ионы кальция являются также антагонистами ионов натрия, калия и магния. Сходство физико-химических характеристик ионов Ве 2+ и Mg 2+ обусловливает их взаимозаменяемость в соединениях, содержащих связи Mg–N и Mg–О. Этим можно объяснить ингибирование магнийсодержащих ферментов при попадании в организм бериллия. Бериллий - антагонист магния. Следовательно, физико-химические свойства и биологическое действие микроэлементов определяются строением атомов. Большинство биогенных элементов - это члены второго, третьего и четвертого периодов периодической системе Д.И. Менделеева. Это относительно легкие атомы, со сравнительно небольшим зарядом ядер их атомов.

2. 4. 2. Роль соединений переходных элементов в переносе электронов в живых системах.

В живом организме многие процессы имеют циклический, волнообразный характер. Химические процессы, лежащие в их основе, должны быть обратимы. Обратимость процессов определяется взаимодействием термодинамических и кинетических факторов. К обратимым относятся реакции, имеющие константы от 10 -3 до 10 3 и с небольшим значением DG 0 и DЕ 0 процесса. При этих условиях концентрации исходных веществ и продуктов реакции могут находиться в соизмеримых концентрациях и при изменении их в некотором диапазоне можно добиваться обратимости процесса. С кинетических позиций должны быть низкие значения энергии активации. Поэтому удобным переносчиком электронов в живых системах являются ионы металлов (железо, медь, марганец, кобальт, молибден, титан и другие). Присоединение и отдача электрона вызывают изменения лишь электронной конфигурации иона металла, не изменяя, существенно, структуру органической составляющей комплекса. Уникальная роль в живых системах отведена двум окислительно-восстановительным системам: Fe 3+ /Fe 2+ и Cu 2+ /Cu + . Биолиганды стабилизируют в большей степени в первой паре окисленную форму, а во второй пape – преимущественно восстановленную. Поэтому у систем, содержащих железо, формальный потенциал всегда ниже, а у систем, содержащих медь, часто выше окислительно-восстановительные системы, имеющие в своем составе медь и железо, перекрывают широкий диапазон потенциалов, что позволяет им со многими субстратами вступать во взаимодействие, сопровождающиеся умеренными изменениями DG 0 и DЕ 0 , что отвечает условиям обратимости. Важным этапом обмена веществ является отщепление водорода от питательных веществ. Атомы водорода переходят при этом в ионное состояние, а отделенные от них электроны поступают в дыхательную цепь; в этой цепи, переходя из одного соединения к другому, они отдают свою энергию на образование одного из основных источников энергии аденозинтрифосфорную кислоту (АТФ), а сами, в конечном счете, попадают к молекуле кислорода и присоединяются к ней, образуя молекулы вода. Мостиком, по которому осциллируют электроны, служат комплексные соединения железа с порфириновым ядром, аналогичные по составу гемоглобину .

Большая группа железосодержащих ферментов, которые катализируют процесс переноса электронов в митохондриях, называется цитохромами (ц. х.), Всего известно около 50 цитохромов. Цитохромы представляют собой железопорфирины, в которых все шесть орбиталей иона железа заняты донорными атомами, биолиганда. Различие цитохромов только в составе боковых цепей порфиринового кольца. Вариации в структуре биолиганда вызывает различие в величине формальных потенциалов. Все клетки содержат по крайней мере три близких по строению белка, названных цитохромами а, b, с. В цитохроме с связь с гистидиновым остатком полипептидной цепи, осуществляется через порфириновое ядро Свободное координационное место в ионе железа занято метиониновым остатком полипептидной цепи:

Одним из механизмов функционирования цитохромов, составляющих одно из звеньев электронно-транспортной цепи является перенос электрона от одного субстрата другому.

С химической точки зрения цитохромы являются соединениями, проявляющими в обратимых условиях окислительно-восстановительную двойственность.

Перенос электрона цитохромом с сопровождается изменением степени окисления железа:

ц. х. Fe 3+ + e « ц.хFe 2+

Ионы кислорода реагируют с ионами водорода окружающей среды и образуют воду или перекись водорода. Пероксид быстро разлагается специальным ферментом каталазой на воду и кислород по схеме:

2Н 2 О 2 ®2Н 2 О + О 2

Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ перекисью водорода по схеме:

Эти ферменты в своей структуре имеют гем, в центре которого имеется железо со степенью окисления +3 (2 раздел 7.7).

В цепи переноса электронов цитохром с передает электроны цитохромам, называемых цитохромоксидазами. Они имеют в своем составе ионы меди. Цитохром – одноэлектронный переносчик. Наличие наряду с железом в составе одного из цитохромов меди превращает его в двухэлектронный переносчик, что позволяет регулировать скорость процесса.

Медь входит в состав важного фермента – супероксиддисмутазы (СОД), которая утилизирует в организме токсичный супероксид-ион О 2- путем реакции

[СОД Cu 2+ ] + ® О 2 - [СОД Cu + ] + О 2

[СОД Cu + ] + О 2 - + 2Н + ® [СОДCu 2+ ] + Н 2 О 2

Водородпероксид разлагается в организме под действием каталазы.

В настоящее время известно около 25 медьсодержащих ферментов. Они составляют группу оксигеназ и гидроксилаз. Состав, механизм их действия описан в работе (2, раздел 7.9.).

Комплексы переходных элементов являются источником микроэлементов в биологически активной форме, обладающих высокой мембранопроницаемостью и ферментативной активностью. Они участвуют в защите организма от « окислительного стресса». Это связано с их участием в утилизации продуктов метаболизма, определяющих неконтролируемый процесс окисления (перекисями, свободными радикалами и другими кислородактивными частицами), а также в окислении субстратов. Механизм свободно-радикальной реакции окисления субстрата (RН) перекисью водорода с участием в качестве катализатора комплекса железа (FeL) можно представить схемами реакций.

RН + . ОН ® R . + Н 2 О; R . + FeL ® R + + FeL

Субстрат

R + + ОН - ® RОН

Окисленный субстрат

Дальнейшее протекание радикальной реакции приводит к образованию продуктов с более высокой степенью гидроксилирования. Аналогично действуют и другие радикалы: НО 2 . , О 2 . , . О 2 - .

2. 5. Общая характеристика элементов р-блока

Элементы у которых происходит достройка р-подуровня внешнего валентного уровня называют р-элементами . Электронное строение валентного уровня ns 2 p 1-6 . Валентными являются электроны s- и р-подуровней.

Таблица 8. Положение р-элементов в периодической системе элементов.

Период	Группа
IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA	VIIIА
		(C)	(N)	(O)	(F)	Ne
			(P)	(S)	(Cl)	Ar
	Ga					Kr
	In	Sn	Sb	Te	(I)	Xe
	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
	р 1	р 2	р 3	р 4	р 5	Р 6
() - незаменимые элементы, – биогенные элементы

В периодах слева направо возрастает заряд ядер, влияние которого превалирует над увеличением сил взаимного отталкивания между электронами. Поэтому потенциал ионизации, сродство к электрону, а, следовательно, и акцепторная способность и неметаллические свойства в периодах увеличиваются. Все элементы, лежащие на диагонали Вr – At и выше являются неметаллами и образуют только ковалентные соединения и анионы. Все остальные р-элементы (за исключением индия, талия, полония, висмута которые проявляют металлические свойства) являются амфотерными элементами и образуют как катионы, так и анионы, причем и те, и другие сильно гидролизуется. Большинство р-элементов-неметаллов – биогенные (исключение – благородные газы, теллур и астат). Из р-элементов - металлов – к биогенным относят только алюминий. Различия в свойствах соседних элементов, как внутри; так и по периоду: выражены значительно сильнее, чем у s-элементов. р-Элементы второго периода – азот, кислород, фтор обладают ярко выраженной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и последующего периодов эту способность теряют. Их сходство заключается только в строении внешних электронных оболочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет неспаренных электронов в невозбужденных атомах. Бор, углерод и особенно азот, сильно отличаются от остальных элементов своих групп (наличие d- и f-подуровней).

Все р-элементы и в особенности р-элементы второго и третьего периодов (С, N, Р, О, S, Si, Cl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Большинство известных на Земле соединений – это соединения р-элементов. Пять главных (макробиогенных) р-элементов жизни – О, Р, С, N и S – это основной строительный материал, из которого сложены молекулы белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот. Из низкомолекулярных соединений р-элементов наибольшее значение имеют оксоанионы: СО 3 2- , НСО 3 - , С 2 O 4 2- , СНзСОО - , РО 4 3- , НРO 4 2- , H 2 PO 4 - , SO 4 2- и галогенид-ионы. р-Элементы имеют много валентных электронов, обладающих различной энергией. Поэтому в соединениях проявляют различную степень окисления. Например, углерод проявляет различные степени окисления от – 4 до +4. Азот – от -3 до +5, хлор – от -1 до +7.

В процессе реакции р-элемент может отдавать и принимать электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств элемента с которым вступает во взаимодействие. Это порождает широкий ассортимент образуемых ими соединений. Взаимопереход атомов р-элементов различных стпеней окисления, в том числе и за счет метаболических окислительно-восстановительвых процессов (например, окисление спиртовой группы в их альдегидную и далее в карбоксильную и так далее) вызывает богатство их химических превращений.

Соединение углерода проявляет окислительные свойства, если в результате реакции атомы углерода увеличивают число его связей с атомами менее электороотрицательных элементов (металл, водород) потому, что притягивая к себе общие электроны связей атом углерода понижает свою степень окисления.

СН 3 ® -СН 2 ОН ® -СН = О ® -СООН ® СО 2

Перераспределение электронов между окислителем и восстановителем в органических соединениях может сопровождаться лишь смещением общей электронной плотности химической связи к атому, выполняющему роль окислителя. В случае сильной поляризации эта связь может и разорваться.

Фосфаты в живых организмах служат структурными компонентами скелета, клеточных мембран и нуклеиновых кислот. Костная ткань построена главным образом из гидроксиапатита Ca 5 (PО 4) 3 OH. Основу клеточных мембран составляют фосфолипиды. Нуклеиновые кислоты состоят из рибозо- или дезоксирибозофосфатных цепей. Кроме того полифосфаты являются основным источником энергии.

В организме человека обязательно синтезируется NO с помощью фермента NO -синтазы из аминокислоты аргинина. Время жизни NO в клетках организма порядка секунды, но их нормальное функционирование не возможно без NO. Это соединение обеспечивает: расслабление гладкой мускулатуры мышц сосудов, регуляцию работы сердца, эффективную работу иммунной системы, передачу нервных импульсов. Предпологают, что NO обеспечивает важную роль в обучении и запоминании.

Окислительно-восстановительные реакции, в которых участвуют р-элементы, лежат в основе их токсического действия на организм. Токсическое действие оксидов азота связано с их высокой окислительно-восстановительной способностью. Нитраты, попадающие в продукты питания, в организме восстанавливаются до нитритов.

NO 3 - + 2H + + 2е ® NО 2 + Н 2 О

Нитриты обладают высоко токсичными свойствами. Они превращают гемоглобин в метгемоглобин, который является продуктом гидролиза и окисления гемоглобина.

В результате гемоглобин теряет способность транспорта кислорода к клеткам организма. В организме развивается гипоксия. Кроме того, нитриты, как соли слабой кислоты, реагируют с соляной кислотой в желудочном содержимом, образуя при этом азотистую кислоту, которая с вторичными аминами образует канцерогенные нитрозамины:

Биологическое действие высокомолекулярных органических соединений (аминокислот, полипептидов, белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот) определяется атомами (N, Р, S, О) или образуемыми группами атомов (функциональными группами), в которых они выступают в качестве химически активных центров, доноров электронных пар способных к образованию координационных связей с ионами металлов и органическими молекулами. Следовательно, р-элементы образуют полидентатные хелатирующие соединения (аминокислоты, полипептиды, белки, углеводы и нуклеиновые кислоты). Для них характерны реакции комплексообразования, амфотерные свойства, реакции гидролиза анионного типа. Данные свойства определяют их участие в основных биохимических процессах, в обеспечении состояния изогидрии. Они образуют белковые, фосфатные, водородкарбонатные буферные системы. Участвуют в транспорте питательных веществ, продуктов метаболизма, и других процессах.

3. 1. Роль среды обитания. Химия загрязнений аттмосферы. Роль врача в охране окружающей среды и здоровья человека.

А. П. Виноградов показал, что поверхность земли неоднородна по химическому составу. Растения и животные, а также и человек, находящиеся на территории различных зон, используют неодинаковые по химическому составу питательные вещества и отвечают на это определенными физиологическими реакциями и определенным химическим составом организма. Эффекты, вызываемые микроэлементами, зависят от их поступления в организм. Концентрации биометаллов с организме при нормальном его функционировании поддерживаются на строго определенном уровне (биотическая доза) с помощью соответствующих протеинов и гормонов. Запасы биометаллов в организме систематически пополняются. Они содержатся в достаточном количестве в принимаемой пище. Химический состав растений и животных, идущих на питание, влияет на организм.

Интенсивное промышленное производство привело к загрязнению природной среды «вредными» веществами, в том числе и соединениями переходных элементов. В природе наблюдается интенсивное перераспределение элементов в биогеохимических провинциях. Основным путем (до 80%) их поступления с организм является наша пища. С учетом антропогенного загрязнения окружающей среды необходимо принимать радикальные меры по реабилитации среды обитания и человека, живущего в ней. Эта проблема во многих европейских странах поставлена впереди проблем экономического роста и находится в числе приоритетных. В последние годы выброс различных загрязнений увеличился. Прогноз развития промышленности позволяет сделать вывод о дальнейшем возрастании количества выбросов и загрязнителей окружающей среды.

Реальные зоны, в которых в результате жизнедеятельности осуществляется круговорот элементов, называются экосистемами или, как называл академик В.Н. Сукачев, биогеоценозами . Человек является составной частью экосистем на нашей планете. В своей жизнедеятельности человек может нарушать ход естественного биогенного круговорота. Окружающую среду загрязняют многие отрасли промышленности. Согласно учения В. И. Вернадского оболочку нашей планеты, измененную хозяйственной деятельностью человека, называют ноосферой . Она охватывает всю биосферу и выходит за ее пределы (стратосферу, глубокие шахты, скважины и т.д.). Главную роль в ноосфере играет техногенная миграция элементов - техногенез. Исследования по геохимии ноосферы являются теоретической основой рационального использования природных ресурсов и борьбы с загрязнениями окружающей среды. Газообразные, жидкие, твердые загрязнения окружающей среды образуют токсические аэрозоли (туман, дым) в приземном слое атмосферы. При загрязнении атмосферы сернистым газом, высокой влажности при отсутствии температуры, образуется токсический смог. Основной вред окружающей среде наносят продукты окисления SO 2 , SО 3 и кислоты H 2 SO 3 и H 2 SО 4 . В результате выбросов оксида серы, азота в промышленных регионах наблюдаются «кислотные» дожди. Дождевая вода, содержащая большие концентрации ионов водорода, может выщелачивать токсичные ионы металлов:

ZnO(т) + 2H + = Zn 2+ (p) + Н 2 О

При работе двигателя внутреннего сгорания выделяются оксиды азота, продуктом превращения которых является озон:

N 2 + О 2 « 2NO (в цилиндре двигателя)

Большую озабоченность общества вызывают экологические проблемы, химическая суть которых состоит в охране биосферы от избытка оксидов углерода и метана, создающих «парниковый эффект», оксидов серы и азота, приводящих к «кислотным дождям»; галогенпроизводных (хлор, фтор) углеводородов, нарушающих «озоновый щит Земли»; канцерогенных веществ (полиароматических углеводородов и продуктов их неполного сгорания) и других продуктов. В наши дни становится актуальной не только проблема охраны окружающей среды, но и охрана внутренней среды. Растет число веществ, поступающих в живой организм, которые являются чужеродными, чуждыми жизни и называемых ксенобиотиками . По данным всемирной организации здравоохранении их насчитывается около 4 млн. Они попадают в организм с пищей, водой и воздухом, а также в виде лекарств (лекарственных форм).

Это связано с низкой культурой производителей и потребителей химических препаратов, которые не обладают профессиональными химическими знаниями. Действительно, лишь незнание свойств веществ, неспособность предвидеть последствия их чрезмерного применения может служить причиной невосполнимых потерь природы, составным элементом которой является человек. Ведь до сих пор некоторые производители, да и медицинские работники, уподобляются булгаковскому мельнику, который хотел сразу вылечиться от малярии неимоверной (ударной) дозой хинина, но не успел – умер. Роль различных химических элементов в загрязнении окружающей среды и возникновении заболеваний, в том числе и профессиональных, до сих пор недостаточно изучена. Необходимо проанализировать поступление в окружающую среду различных веществ в результате деятельности человека, пути попадания их в организм человека, растения, взаимодействие их с живыми организмами на разных уровнях и разработать систему эффективных мероприятий, направленных как на предотвращение дальнейшего загрязнения окружающей среды, так и создание необходимых биологических средств защиты внутренней среды организма. Медицинские работники обязаны принимать участие в разработке и внедрении технических, профилактических, санитарно-гигиенических и лечебно-оздоровительных мероприятий.

3.2 Биохимические провинции. Эндемические заболевания.

Зоны, в пределах которых животные и растения характеризуются определенным химическим элементным составом, называют биогеохимическими провинциями. Биогеохимические провинции - это таксоны биосферы третьего порядка - территории различных размеров в составе субрегионов биосферы с постоянными характерными реакциями организмов (например эндемические заболевания). Различают - два рода биогеохимических провинций - естественные и техногенные, возникающие в результате |разработки рудных месторождений, выбросов металлургической и химической промышленности, применения удобрений в сельском хозяйстве. Нужно обращать внимание на роль микроорганизмов в создании геохимических особенностей окружающей среды. Дефицит и избыток элементов может приводить к формированию биогеохимических провинций, обусловленных как недостатком элементов (йодные, фторные, кальциевые, медные и др. провинции) так и их избытком (борные, молибденовые, фторные, медные и пр.). Интересна и важна проблема дефицита брома внутри континентальных областей, горных районов и избытка брома в прибрежных и вулканических ландшафтах. В этих регионах и эволюция центральной нервной системы протекала качественно по разному. На Южном Урале открыта биогеохимическая провинция на породах обогащенных никелем. Для нее характерны уродливые формы трав, болезни овец, связанные с повышенным содержанием никеля в среде.

Соотношение биогеохимических провинций с их экологическим состоянием позволило выделить следующие территории: а) с относительно удовлетворительной экологической обстановкой - (зона относительного благополучия); б) с обратимыми, ограниченными, и в большинстве случаев устранимыми экологическими нарушениями - (зона экологического риска) ; в) с достаточно высокой степенью неблагополучия наблюдаемого в течении длительного периода на значительной территории, устранение которого требует значительных затрат и времени - (зона экологического кризиса ); г) с очень высокой степенью экологического неблагополучия, практически необратимыми экологическими нарушениями, имеющими четкую локализацию –(зона экологического бедствия) .

По фактору воздействия, его уровня, длительности действия и площади распространения выделены как зоны риска и кризиса следующие природно-техногенные биогеохимические провинции:

1. полиметаллические (РЬ, Cd, Hjg, Сu, Zn) с доминирующими ассоциациями Сu–Zn, Сu–Ni, Рb–Zn, в том числе:

· обогащенные медью (Южный Урал, Башкортостан, Норильск, Медногорск);

· обогащенные никелем (Норильск, Мончегорск, Никель, Полярный, Тува, Южный Урал) ;

· обогащенные свинцом (Алтай, Кавказ, Забайкалье) ;

· обогащенные фтором (Кировск. Красноярск, Братск);

· с повышенным содержанием урана и радионуклидов в среде (Забайкалье, Алтай, Южный Урал).

2. биогеохимические провинции с недостатками микроэлементов (Se, I, Cu, Zn и др.).

Экологические аспекты химии элементов

Склонность ионов d-элементов к гидролизу и полимеризации

В кислых средах ионы d-элемента находятся в виде гидратированных ионов [М(Н 2 О) m ] n+ . При повышении рН гидратированные ионы многих d-элементов вследствие большого заряда и небольшого размера иона обладают высоким поляризующим влиянием на молекулы воды, акцепторной способностью к гидроксид-ионам, подвергаются гидролизу катионного типа, образуют прочные ковалентные связи с ОН - . Процесс заканчивается либо образованием базовых солей [М(ОН) m ] (m-n)+ , либо нерастворимых гидроксидов М(ОН) n , либо гидроксокомплексов [М(ОН) m ] (n-m)- . Процесс гидролитического взаимодействия может протекать с образованием многоядерных комплексов в результате реакции полимеризации.

2. 4. Биологическая роль d-элементов (переходных элементов)

Элементы, содержание которых не превышает 10 -3 %, входят в состав ферментов, гормонов, витаминов и других жизненно важных соединений. Для белкового, углеводного и жирового обмена веществ необходимы: Fe, Co, Mn, Zn, Мо, V, В, W; в синтезе белков участвуют: Mg, Мn, Fe, Со, Си, Ni, Сr, в кроветворении – Со, Ti, Си, Mn, Ni, Zn ; в дыхании - Mg, Fe, Сu, Zn, Mn и Co. По этой причине микроэлементы нашли широкое применение в медицине, в качестве микроудобрений для полевых культур, подкормки в животноводстве, птицеводстве и рыбоводстве. Микроэлементы входят в состав большого числа биорегуляторов живых систем, в основе которых лежат биокомплексы. Ферменты - ϶ᴛᴏ особые белки, которые действуют как катализаторы в биологических системах. Ферменты – уникальные катализаторы, обладающие непревзойденной эффективностью действия и высокой селективностью. Пример эффективности протекания реакции разложения перекиси водорода 2Н 2 О 2 ® 2Н 2 О +О 2 в присутствии ферментов приведен в таблице 6.

Сегодня известно более 2000 ферментов, многие из которых катализируют одну реакцию. Активность большой группы ферментов проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы, называемых кофакторами. В качестве кофакторов выступают ионы металлов или органические соединения. Примерно третья часть ферментов активируется переходными металлами.

Ионы металлов в ферментах выполняют ряд функций: являются электрофильной группой активного центра фермента и облегчают взаимодействие с отрицательно заряженными участками молекул субстрата͵ формируют каталитически активную конформацию структуры фермента (в формировании спиральной структуры РНК, принимают участие ионы цинка и марганца), принимают участие в транспорте электронов (комплексы переноса электрона). Способность иона металла выполнять свою роль в активном центре соответствующего фермента зависит от способности иона металла к комплексообразованию, геометрии и устойчивости образуемого комплекса. Это обеспечивает повышение селективности фермента по отношению к субстратам, активации связей в ферменте или субстрате посредством координации и изменении формы субстрата в соответствии со стерическими требованиями активного центра.

Примерами таких соединений является хлорофилл, полифенилоксидаза, витамин В 12 , гемоглобин и некоторые металлоферменты (специфические ферменты). Немногие ферменты принимают участие только в одной определенной или единственной реакции.

Ниже приведены ферменты, в которых ионы различных металлов выполняют сходные функции.

Таблица 7. Ферменты, в которых ионы различных металлов выполняют сходные функции

Один микроэлемент может активировать работу различных ферментов, а один фермент может быть активирован различными микроэлементами. Наибольшую близость в биологическом действии оказывают ферменты с микроэлементами в одинаковой степенью окисления +2. Как видно для микроэлементов переходных элементов в их биологическом действии характерно больше горизонтальное сходство, чем вертикальное в периодической системе Д.И. Менделеева (в ряду Ti-Zn).Пpи решeнии вопроса о применении того или иного микроэлемента крайне важно учитывать не только наличие подвижных форм этого элемента͵ но и других, имеющих одинаковую степень окисления и способных заменять друг друга в составе ферментов.

2. 4. 2. Роль соединений переходных элементов в переносе электронов в живых системах.

В живом организме многие процессы имеют циклический, волнообразный характер. Химические процессы, лежащие в их основе, должны быть обратимы. Обратимость процессов определяется взаимодействием термодинамических и кинетических факторов. К обратимым относятся реакции, имеющие константы от 10 -3 до 10 3 и с небольшим значением DG 0 и DЕ 0 процесса. При этих условиях концентрации исходных веществ и продуктов реакции могут находиться в соизмеримых концентрациях и при изменении их в некотором диапазоне можно добиваться обратимости процесса. С кинетических позиций должны быть низкие значения энергии активации. По этой причине удобным переносчиком электронов в живых системах являются ионы металлов (железо, медь, марганец, кобальт, молибден, титан и другие). Присоединение и отдача электрона вызывают изменения лишь электронной конфигурации иона металла, не изменяя, существенно, структуру органической составляющей комплекса. Уникальная роль в живых системах отведена двум окислительно-восстановительным системам: Fe 3+ /Fe 2+ и Cu 2+ /Cu + . Биолиганды стабилизируют в большей степени в первой паре окисленную форму, а во второй пape – преимущественно восстановленную. По этой причине у систем, содержащих железо, формальный потенциал всегда ниже, а у систем, содержащих медь, часто выше окислительно-восстановительные системы, имеющие в своем составе медь и железо, перекрывают широкий диапазон потенциалов, что позволяет им со многими субстратами вступать во взаимодействие, сопровождающиеся умеренными изменениями DG 0 и DЕ 0 , что отвечает условиям обратимости. Важным этапом обмена веществ является отщепление водорода от питательных веществ. Атомы водорода переходят при этом в ионное состояние, а отделенные от них электроны поступают в дыхательную цепь; в этой цепи, переходя из одного соединения к другому, они отдают свою энергию на образование одного из базовых источников энергии аденозинтрифосфорную кислоту (АТФ), а сами, в конечном счете, попадают к молекуле кислорода и присоединяются к ней, образуя молекулы вода. Мостиком, по которому осциллируют электроны, служат комплексные соединения железа с порфириновым ядром, аналогичные по составу гемоглобину .

Большая группа железосодержащих ферментов, которые катализируют процесс переноса электронов в митохондриях, принято называть цитохромами (ц. х.), Всего известно около 50 цитохромов. Цитохромы представляют собой железопорфирины, в которых все шесть орбиталей иона железа заняты донорными атомами, биолиганда. Различие цитохромов только в составе боковых цепей порфиринового кольца. Вариации в структуре биолиганда вызывает различие в величине формальных потенциалов. Все клетки содержат по крайней мере три близких по строению белка, названных цитохромами а, b, с. В цитохроме с связь с гистидиновым остатком полипептидной цепи, осуществляется через порфириновое ядро Свободное координационное место в ионе железа занято метиониновым остатком полипептидной цепи:

Перенос электрона цитохромом с сопровождается изменением степени окисления железа:

ц. х. Fe 3+ + e « ц.хFe 2+

2Н 2 О 2 ®2Н 2 О + О 2

Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ перекисью водорода по схеме:

В цепи переноса электронов цитохром с передает электроны цитохромам, называемых цитохромоксидазами. Οʜᴎ имеют в своем составе ионы меди. Цитохром – одноэлектронный переносчик. Наличие наряду с железом в составе одного из цитохромов меди превращает его в двухэлектронный переносчик, что позволяет регулировать скорость процесса.

[СОД Cu 2+ ] + ® О 2 - [СОД Cu + ] + О 2

[СОД Cu + ] + О 2 - + 2Н + ® [СОДCu 2+ ] + Н 2 О 2

Водородпероксид разлагается в организме под действием каталазы.

Сегодня известно около 25 медьсодержащих ферментов. Οʜᴎ составляют группу оксигеназ и гидроксилаз. Состав, механизм их действия описан в работе (2, раздел 7.9.).

Комплексы переходных элементов являются источником микроэлементов в биологически активной форме, обладающих высокой мембранопроницаемостью и ферментативной активностью. Οʜᴎ принимают участие в защите организма от « окислительного стресса». Это связано с их участием в утилизации продуктов метаболизма, определяющих неконтролируемый процесс окисления (перекисями, свободными радикалами и другими кислородактивными частицами), а также в окислении субстратов. Механизм свободно-радикальной реакции окисления субстрата (RН) перекисью водорода с участием в качестве катализатора комплекса железа (FeL) можно представить схемами реакций.

RН + . ОН ® R . + Н 2 О; R . + FeL ® R + + FeL

Субстрат

R + + ОН - ® RОН

Окисленный субстрат

2. 5. Общая характеристика элементов р-блока

Таблица 8. Положение р-элементов в периодической системе элементов.

Период	Группа
IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA	VIIIА
		(C)	(N)	(O)	(F)	Ne
			(P)	(S)	(Cl)	Ar
	Ga					Kr
	In	Sn	Sb	Te	(I)	Xe
	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
	р 1	р 2	р 3	р 4	р 5	Р 6
() - незаменимые элементы, – биогенные элементы

В периодах слева направо возрастает заряд ядер, влияние которого превалирует над увеличением сил взаимного отталкивания между электронами. По этой причине потенциал ионизации, сродство к электрону, а, следовательно, и акцепторная способность и неметаллические свойства в периодах увеличиваются. Все элементы, лежащие на диагонали Вr – At и выше являются неметаллами и образуют только ковалентные соединения и анионы. Все остальные р-элементы (за исключением индия, талия, полония, висмута которые проявляют металлические свойства) являются амфотерными элементами и образуют как катионы, так и анионы, причем и те, и другие сильно гидролизуется. Большинство р-элементов-неметаллов – биогенные (исключение – благородные газы, теллур и астат). Из р-элементов - металлов – к биогенным относят только алюминий. Различия в свойствах соседних элементов, как внутри; так и по периоду: выражены значительно сильнее, чем у s-элементов. р-Элементы второго периода – азот, кислород, фтор обладают ярко выраженной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и последующего периодов эту способность теряют. Их сходство заключается только в строении внешних электронных оболочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет неспаренных электронов в невозбужденных атомах. Бор, углерод и особенно азот, сильно отличаются от остальных элементов своих групп (наличие d- и f-подуровней).

Все р-элементы и в особенности р-элементы второго и третьего периодов (С, N, Р, О, S, Si, Cl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Большинство известных на Земле соединений - ϶ᴛᴏ соединения р-элементов. Пять главных (макробиогенных) р-элементов жизни – О, Р, С, N и S - ϶ᴛᴏ основной строительный материал, из которого сложены молекулы белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот. Из низкомолекулярных соединений р-элементов наибольшее значение имеют оксоанионы: СО 3 2- , НСО 3 - , С 2 O 4 2- , СНзСОО - , РО 4 3- , НРO 4 2- , H 2 PO 4 - , SO 4 2- и галогенид-ионы. р-Элементы имеют много валентных электронов, обладающих различной энергией. Поэтому в соединениях проявляют различную степень окисления. К примеру, углерод проявляет различные степени окисления от – 4 до +4. Азот – от -3 до +5, хлор – от -1 до +7.

В процессе реакции р-элемент может отдавать и принимать электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств элемента с которым вступает во взаимодействие. Это порождает широкий ассортимент образуемых ими соединений. Взаимопереход атомов р-элементов различных стпеней окисления, в том числе и за счет метаболических окислительно-восстановительвых процессов (к примеру, окисление спиртовой группы в их альдегидную и далее в карбоксильную и так далее) вызывает богатство их химических превращений.

СН 3 ® -СН 2 ОН ® -СН = О ® -СООН ® СО 2

Фосфаты в живых организмах служат структурными компонентами скелета͵ клеточных мембран и нуклеиновых кислот. Костная ткань построена главным образом из гидроксиапатита Ca 5 (PО 4) 3 OH. Основу клеточных мембран составляют фосфолипиды. Нуклеиновые кислоты состоят из рибозо- или дезоксирибозофосфатных цепей. Кроме того полифосфаты являются основным источником энергии.

Окислительно-восстановительные реакции, в которых принимают участие р-элементы, лежат в основе их токсического действия на организм. Токсическое действие оксидов азота связано с их высокой окислительно-восстановительной способностью. Нитраты, попадающие в продукты питания, в организме восстанавливаются до нитритов.

NO 3 - + 2H + + 2е ® NО 2 + Н 2 О

Нитриты обладают высоко токсичными свойствами. Οʜᴎ превращают гемоглобин в метгемоглобин, который является продуктом гидролиза и окисления гемоглобина.

В результате гемоглобин теряет способность транспорта кислорода к клеткам организма. В организме развивается гипоксия. Вместе с тем, нитриты, как соли слабой кислоты, реагируют с соляной кислотой в желудочном содержимом, образуя при этом азотистую кислоту, которая с вторичными аминами образует канцерогенные нитрозамины:

Биологическое действие высокомолекулярных органических соединений (аминокислот, полипептидов, белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот) определяется атомами (N, Р, S, О) или образуемыми группами атомов (функциональными группами), в которых они выступают в качестве химически активных центров, доноров электронных пар способных к образованию координационных связей с ионами металлов и органическими молекулами. Следовательно, р-элементы образуют полидентатные хелатирующие соединения (аминокислоты, полипептиды, белки, углеводы и нуклеиновые кислоты). Стоит сказать, что для них характерны реакции комплексообразования, амфотерные свойства, реакции гидролиза анионного типа. Данные свойства определяют их участие в базовых биохимических процессах, в обеспечении состояния изогидрии. Οʜᴎ образуют белковые, фосфатные, водородкарбонатные буферные системы. Участвуют в транспорте питательных веществ, продуктов метаболизма, и других процессах.

А. П. Виноградов показал, что поверхность земли неоднородна по химическому составу. Растения и животные, а также и человек, находящиеся на территории различных зон, используют неодинаковые по химическому составу питательные вещества и отвечают на это определенными физиологическими реакциями и определенным химическим составом организма. Эффекты, вызываемые микроэлементами, зависят от их поступления в организм. Концентрации биометаллов с организме при нормальном его функционировании поддерживаются на строго определенном уровне (биотическая доза) с помощью соответствующих протеинов и гормонов. Запасы биометаллов в организме систематически пополняются. Οʜᴎ содержатся в достаточном количестве в принимаемой пище. Химический состав растений и животных, идущих на питание, влияет на организм.

Интенсивное промышленное производство привело к загрязнению природной среды «вредными» веществами, в том числе и соединениями переходных элементов. В природе наблюдается интенсивное перераспределение элементов в биогеохимических провинциях. Основным путем (до 80%) их поступления с организм является наша пища. С учетом антропогенного загрязнения окружающей среды крайне важно принимать радикальные меры по реабилитации среды обитания и человека, живущего в ней. Эта проблема во многих европейских странах поставлена впереди проблем экономического роста и находится в числе приоритетных. В последние годы выброс различных загрязнений увеличился. Прогноз развития промышленности позволяет сделать вывод о дальнейшем возрастании количества выбросов и загрязнителей окружающей среды.

Реальные зоны, в которых в результате жизнедеятельности осуществляется круговорот элементов, называются экосистемами или, как называл академик В.Н. Сукачев, биогеоценозами . Человек является составной частью экосистем на нашей планете. В своей жизнедеятельности человек может нарушать ход естественного биогенного круговорота. Окружающую среду загрязняют многие отрасли промышленности. Согласно учения В. И. Вернадского оболочку нашей планеты, измененную хозяйственной деятельностью человека, называют ноосферой . Она охватывает всю биосферу и выходит за ее пределы (стратосферу, глубокие шахты, скважины и т.д.). Главную роль в ноосфере играет техногенная миграция элементов - техногенез. Исследования по геохимии ноосферы являются теоретической основой рационального использования природных ресурсов и борьбы с загрязнениями окружающей среды. Газообразные, жидкие, твердые загрязнения окружающей среды образуют токсические аэрозоли (туман, дым) в приземном слое атмосферы. При загрязнении атмосферы сернистым газом, высокой влажности при отсутствии температуры, образуется токсический смоᴦ. Основной вред окружающей среде наносят продукты окисления SO 2 , SО 3 и кислоты H 2 SO 3 и H 2 SО 4 . В результате выбросов оксида серы, азота в промышленных регионах наблюдаются «кислотные» дожди. Дождевая вода, содержащая большие концентрации ионов водорода, может выщелачивать токсичные ионы металлов:

ZnO(т) + 2H + = Zn 2+ (p) + Н 2 О

При работе двигателя внутреннего сгорания выделяются оксиды азота͵ продуктом превращения которых является озон:

N 2 + О 2 « 2NO (в цилиндре двигателя)

Большую озабоченность общества вызывают экологические проблемы, химическая суть которых состоит в охране биосферы от избытка оксидов углерода и метана, создающих «парниковый эффект», оксидов серы и азота͵ приводящих к «кислотным дождям»; галогенпроизводных (хлор, фтор) углеводородов, нарушающих «озоновый щит Земли»; канцерогенных веществ (полиароматических углеводородов и продуктов их неполного сгорания) и других продуктов. В наши дни становится актуальной не только проблема охраны окружающей среды, но и охрана внутренней среды. Растет число веществ, поступающих в живой организм, которые являются чужеродными, чуждыми жизни и называемых ксенобиотиками . По данным всемирной организации здравоохранении их насчитывается около 4 млн. Οʜᴎ попадают в организм с пищей, водой и воздухом, а также в виде лекарств (лекарственных форм).

3.2 Биохимические провинции. Эндемические заболевания.

Зоны, в пределах которых животные и растения характеризуются определенным химическим элементным составом, называют биогеохимическими провинциями. Биогеохимические провинции - это таксоны биосферы третьего порядка - территории различных размеров в составе субрегионов биосферы с постоянными характерными реакциями организмов (к примеру эндемические заболевания). Различают - два рода биогеохимических провинций - естественные и техногенные, возникающие в результате |разработки рудных месторождений, выбросов металлургической и химической промышленности, применения удобрений в сельском хозяйстве. Нужно обращать внимание на роль микроорганизмов в создании геохимических особенностей окружающей среды. Дефицит и избыток элементов может приводить к формированию биогеохимических провинций, обусловленных как недостатком элементов (йодные, фторные, кальциевые, медные и др. провинции) так и их избытком (борные, молибденовые, фторные, медные и пр.). Интересна и важна проблема дефицита брома внутри континентальных областей, горных районов и избытка брома в прибрежных и вулканических ландшафтах. В этих регионах и эволюция центральной нервной системы протекала качественно по разному. На Южном Урале открыта биогеохимическая провинция на породах обогащенных никелем. Стоит сказать, что для нее характерны уродливые формы трав, болезни овец, связанные с повышенным содержанием никеля в среде.

1. полиметаллические (РЬ, Cd, Hjg, Сu, Zn) с доминирующими ассоциациями Сu–Zn, Сu–Ni, Рb–Zn, в том числе:

· обогащенные медью (Южный Урал, Башкортостан, Норильск, Медногорск);

· обогащенные никелем (Норильск, Мончегорск, Никель, Полярный, Тува, Южный Урал) ;

· обогащенные свинцом (Алтай, Кавказ, Забайкалье) ;

· обогащенные фтором (Кировск. Красноярск, Братск);

· с повышенным содержанием урана и радионуклидов в среде (Забайкалье, Алтай, Южный Урал).

2. биогеохимические провинции с недостатками микроэлементов (Se, I, Cu, Zn и др.).

Категории

Выбор редакции

Экологические аспекты деятельности ученого химика. Экологический аспект химии

Глава 11. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Поиск

Подписка

Популярные записи

Последние записи