Главная > Прочее > Общая формула алкенов. Свойства и характеристика алкенов


Общая формула алкенов. Свойства и характеристика алкенов




4. Химические свойства алкенов

Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал/моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия одинарной С-С-связи в этане (2 88=176 ккал/моль). -Связь С-С в этилене прочнее -связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом -связи с образованием двух новых простых -связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс. Так, например, в газовой фазе согласно расчетным данным все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма.

С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности -связи по сравнению с -связью. Рассмотрим молекулярные орбитали этилена (рис. 2).

Действительно, связывающая -орбиталь этилена имеет более высокую энергию, чем связывающая -орбиталь, и наоборот, разрыхляющая *-орбиталь этилена лежит ниже разрыхляющей *-орбитали связи С=С. В обычных условиях *- и *-орбитали этилена вакантны. Следовательно, граничными орбиталями этилена и других алкенов, определяющими их реакционную способность будут -орбитали.

4.1. Каталитическое гидрирование алкенов

Несмотря на то, что гидрирование этилена и других алкенов до алканов, сопровождается выделением тепла, эта реакция с заметной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции, и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или гексахлорплатината аммония (NH 4) 2 PtCl 6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50 0 С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру, и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5-10 атм и температуры 50-100 0 С, т. е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но он белее дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:

Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син -присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти -присоединение. Термины син - и анти - по смыслу эквивалентны терминам цис - и транс -. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син - и анти - относятся к типу присоединения, а термины цис - и транс - к строению субстрата.

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении). Ниже приведены некоторые типичные примеры:

Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях.

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph 3 P) 3 RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином. Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.

В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син -присоединение. Так восстановление цис -бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо -2,3-дидейтеробутану.

4.2. Восстановление двойной связи с помощью диимида

Восстановление алкенов до соответствующих алканов может быть с успехом осуществлено с помощью диимида NH=NH.

Диимид получают двумя основными методами: окислением гидразина пероксидом водорода в присутствии ионов Cu 2+ или взаимодействием гидразина с Ni-Ренея (дегидрирование гидразина). Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син -стереоспецифичность процесса восстановления. Полагают, что эта реакция протекает через циклический активированный комплекс со строгой ориентацией обеих реагирующих молекул в пространстве.

4.3. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов

Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая - и пустая *-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е +) будет участвовать -орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu -) - *-орбиталь связи С=С (см. рис. 3). В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии -ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже *-НСМО.

Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами (карбанионы) в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп в алкены, например, NO 2 , COR и др., приводит к понижению *-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы (аммиак, RO - , Nє C - , енолят-анион и т. д.).

В результате взаимодействия электрофильного агента Е + с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu - :

Поскольку медленной стадией является присоединение электрофила, то процесс присоединения любого полярного агента Е + Nu - следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогены, галогеноводороды, вода, соли двухвалентной ртути и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ Аd E (Addition Electrophilic ) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как Аd E 2 (бимолекулярная реакция) или Аd E 3 (тримолекулярная реакция).

4.3.а. Присоединение галогенов

Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом близким к количественному. Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.

Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.

Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов -связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами -связи нестабильный интермедиат, называемый -комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в -комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары -связи как донора и галогена как акцептора.

Далее -комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br+ .

Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну из формально простых модельных реакций, на примере которой можно рассмотреть влияние основных факторов, позволяющих сделать аргументированные выводы о детальном механизме процесса. Для обоснованных выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции; 2) стереохимии (стереохимический результат реакции); 3) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса; 4) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции; 5) использованию меченых субстратов и (или) реагентов; 6) возможности перегруппировок в ходе реакции; 7) влиянию растворителя на скорость реакции.

Рассмотрим эти факторы на примере галогенирования алкенов. Кинетические данные дают возможность установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т. е. о числе реагирующих молекул.

Для бромирования алкенов скорость реакции как правило описывается следующим уравнением:

v = k`[алкен] + k``[алкен] 2 ,

которое в редких случаях упрощается до

v = k`[алкен].

На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Br - , а трибромид-ион , образующийся при взаимодействии брома и бромид-иона:

Это равновесие сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс (процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера) анти -присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис - и транс -изомеров бутена-2, пентена-2, гексена-3, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение брома происходит исключительно как анти -присоединение. При этом в случае циклогексена образуется исключительно транс -1,2-дибромциклогексан (смесь энантиомеров).

Транс-расположение атомов брома в 1,2-дибромциклогексане можно упрощенно изобразить относительно средней плоскости циклогексанового кольца (без учета конформаций ):

При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс -1,2-дибромциклогексан в а,а -конформации, которая затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е -конформацию. Анти -присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизм одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как син -присоединение. Анти -присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбкатиона RCH + -CH 2 Hal в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С-С-связи, что должно приводить после атаки аниона Br - к образованию смеси продуктов как анти -, так и син -присоединения. Стереоспецифическое анти -присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти -присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона возможна с анти -стороны по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по S N 2 механизму.

В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео -формы при присоединении брома к цис -изомеру или к энантиомерам эритро -формы при галоидировании транс -изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис - и транс -изомерам пентена-2.

В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис - или транс -гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L -форма), или мезо -форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.

Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 3-бром-2-метил-2-фторбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при -80 0 С.

Этот катион достаточно стабилен при -80 0 С в ненуклеофильной среде, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании.

Циклические ионы бромония иногда могут быть выделены в чистом виде, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов:

Понятно, что возможность существования довольно стабильных в специальных условиях бромониевых ионов не может служить прямым доказательством их образования в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях. Такие данные следует рассматривать лишь как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи.

Концепция галогенониевых иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов, анион Cl - , по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродные центры катиона. Для бромониевого катиона равно вероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона как за счет атаки бромид-иона по обоим атомам углерода, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам брому и алкену:

Иодониевый ион раскрывается преимущественно в результате атаки иодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и иодониевым ионом смещено влево.

Кроме того, конечный продукт присоединения - вицинальный дииодид может подвергаться нуклеофильной атаке по атому йода присутствующим в растворе трииодид-анионом , что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и иода. Другими словами, в условиях реакции присоединения происходит деиодирование образующегося вицинального дииодида под действием трииодид-аниона. Вицинальные дихлориды и дибромиды не дегалогенируются в условиях реакции присоединения соответственно хлора или брома к алкенам.

Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с -электронами бензольного кольца. Для стирола, стильбена и их производных наряду с анти -присоединением имеет место и син -присоединение галогена, которое в полярной среде может стать даже доминирующим.

В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона:

Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного "внешнего" нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле

В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладающий вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (спирт, содержащий галоген при -углеродном атоме) - продукт сопряженного присоединения.

ее-Конформер транс -2-хлорциклогексанола дополнительно стабилизирован водородной связью О-Н . . . Cl. В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент к углероду с меньшим количеством атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С 1 -Hal и С 2 -Hal и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С 2 , что можно графически выразить двумя способами:

Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С 2 галогенониевого иона несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен.

Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в гидроксибромировании алкенов с помощью N-бромсукцинимида ( NBS ) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО ) и воды.

Данную реакцию можно проводить в воде и без ДМСО , однако выходы бромгидринов в этом случае несколько ниже.

Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата.

Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей и ее уменьшения при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи. Действительно, скорость присоединения хлора и брома к двойной связи резко возрастает при переходе от этилена к его метилзамещенным производным. Например, скорость присоединения брома к тетраметилэтилену в 10 5 раз выше, чем скорость его присоединения к бутену-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с элетрофильным механизмом присоединения.

В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0 0 С образуется 2-метил-3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида - продукта присоединения по двойной связи.

Формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена меченного в положение 1 изотопом 14 С, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся металлилхлориде метка находится в группе 14 СН 2 Cl. Этот результат можно объяснить следующей последовательностью превращений:

В отдельных случаях может происходить также 1,2-миграция алкильной группы

В ССl 4 (неполярный растворитель) эта реакция дает практически 100% дихлорида Б - продукта обычного присоединения по двойной связи (без перегруппировки).

Скелетные перегруппировки подобного типа наиболее характерны для процессов с участием открытых карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Не исключено, что присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: они чаще наблюдаются при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Вероятность таких перегруппировок увеличивается при переходе от неполярных растворителей (ССl 4) к полярным (нитрометан, ацетонитрил).

Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влияние заместителей в алкене, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена.

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины, алкадиены (полиены) . Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены ), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных углеводородов - алканов.

Строение алкенов

Ациклические углеводороды, содержащие в молекуле помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле СnН2n. Свое второе название - олефины - алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров - масел.
Атомы углерода, между которыми есть двойная связь, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей
соседних атомов углерода образуется вторая, π-связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ- и одной π — связи. Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие π -связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы. Двойная связь (0,132 им) короче одинарной, а ее энергия больше, т. к. она является более прочной. Тем не менее, наличие подвижной, легко поляризуемой π -связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.

Строение этилена

Образование двойной связи в алкенах

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологи- ческий ряд этена (этилена ): С 2 Н 4 - этен, С 3 Н 6 - пропен, С 4 Н 8 - бутен, С 5 Н 10 - пентен, С 6 Н 12 - гексен, С 7 Н 14 - гептен и т.д.

Изомерия алкенов

Для алкенов характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, - это бутен:


Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:



Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии - геометрической, или цис- и транс- изомерии .


Цис-изомеры отличаются от транс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости π -связи, а следовательно, и свойствами.

Номенклатура алкенов

1. Выбор главной цепи. Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.
2. Нумерация атомов главной цепи. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь.
Например,правильное название соединения:

Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.

3. Формирование названия. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс -ен , обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов. Например:

Физические свойства алкенов

Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы; вещества состава С5Н10 — С16Н32 - жидкости; высшие алкены - твердые вещества.
Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства алкенов

Реакции присоединения . Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения .
1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов - платины, палладия, никеля:

Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т. к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция - дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов) . Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (СС14) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов.
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода) .

Эта реакция подчиняется
При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.


4. Гидратация (присоединение воды). Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта.

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты .

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова - катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа - к менее гидрированному.
5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.
Реакции окисления.
1. Горение. Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием СО2 и Н2О:

2. Окисление в растворах. В отличие от алканов алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:



АЛКЕНЫ

Углеводороды, в молекуле которых помимо простых σ-связей углерод - углерод и углерод - водород имеются углерод-угле­родные π-связи, называются непредельными. Так как образование π-связи формально эквивалентно потере моле­кулой двух атомов водорода, то непредельные углеводороды содержат на 2п атомов водорода меньше, чем предельные, где п - число π -связей:

Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н) n , называется изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются гексаны, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и т. д.

Углеводороды, содержащие одну π-связь (т. е. двойную связь), называются алкенами (олефинами) или, по первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда С п Н 2л.

1. Номенклатура

В соответствии с правилами ИЮПАК при построении назва­ний алкенов наиболее длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь, получает название соответствующего алкана, в котором окончание -ан заменено на -ен. Эта цепь нумеруется таким образом, чтобы углеродные атомы, участвующие в образовании двойной связи, получили номера, наименьшие из возможных:

Радикалы называются и нумеруются как и в случае алканов.

Для алкенов сравнительно простого строения разрешается применять более простые названия. Так, некоторые наиболее часто встречающиеся алкены называют, добавляя суффикс -ен к названию углеводородного радикала с тем же углеродным скелетом:

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, по­лучают суффикс -енил. Нумерация в радикале начинается от углеродного атома, имеющего свободную валентность. Однако для простейших алкенильных радикалов вместо систематиче­ских названий разрешается использовать тривиальные:

Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасы­щенными атомами углерода, образующими двойную связь, часто называют винилъными атомами водорода,

2. Изомерия

Помимо изомерии углеродного скелета, в ряду алкенов по­является еще и изомерия положения двойной связи. В общем виде изомерия такого типа - изомерия положения заместителя (функции) - наблюдается во всех случаях, когда в моле­куле имеются какие-либо функциональные группы. Для алкана С 4 Н 10 возможны два структурных изомера:

Для алкена С 4 Н 8 (бутена) возможны три изомера:

Бутен-1 и бутен-2 являются изомерами положения функ­ции (в данном случае ее роль выполняет двойная связь).

Пространственные изомеры различаются пространственным расположением заместителей относительно друг друга и называются цис-изомерами, если заместители расположены по одну сторону от двойной связи, и транс-изомерами, если по разные стороны:

3. Строение двойной связи

Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль; так как энергия σ-связи С-С рав­на 339 кДж/моль, то энергия разрыва π -связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. π -электроны значительно легче σ -электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов. Это объясняется различием в симметрии распреде­ления электронного облака σ- и π-электронов. Максимальное перекрывание р-орбиталей и, следовательно, минимальная сво­бодная энергия молекулы реализуются лишь при плоском стро­ении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С-С, равном 0,134нм, т.е. значительно меньшем, чем рас­стояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом «половинок» молекулы относи­тельно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следст­вием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода.

Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19/2004

Урок 9.
Химические свойства алкенов

Химические cвойства алкенов (этилена и его гомологов) во многом определяются наличием в их молекулах д… связи. Алкены вступают в реакции всех трех типов, причем наиболее характерными для них являются реакции п… . Рассмотрим их на примере пропилена С 3 Н 6 .
Все реакции присоединения протекают по двойной связи и состоят в расщеплении -связи алкена и образовании на месте разрыва двух новых -связей.

Присоединение галогенов:

Присоединение водорода (реакция гидрирования):

Присоединение воды (реакция гидратации):

Присоединение галогеноводородов (HHal) и воды к несимметричным алкенам происходит по правилу В.В.Марковникова (1869). Водород кислоты Hhal присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Соответственно остаток Hal связывается с атомом С, при котором находится меньшее число атомов водорода.

Горение алкенов на воздухе.
При поджигании алкены горят на воздухе:

2СН 2 =СНСН 3 + 9О 2 6СО 2 + 6Н 2 О.

С кислородом воздуха газообразные алкены образуют взрывчатые смеси.
Алкены окисляются перманганатом калия в водной среде, что сопровождается обесцвечиванием раствора KMnO 4 и образованием гликолей (соединений с двумя гидроксильными группами при соседних атомах С). Этот процесс – гидроксилирование алкенов :

Алкены окисляются кислородом воздуха в эпоксиды при нагревании в присутствии серебряных катализаторов:

Полимеризация алкенов – связывание множества молекул алкена друг с другом. Условия реакции: нагревание, присутствие катализаторов. Соединение молекул происходит путем расщепления внутримолекулярных-cвязей и образования новых межмолекулярных -cвязей:

В этой реакции диапазон значений n = 10 3 –10 4 .

Упражнения.

1. Напишите уравнения реакций бутена-1 с: а) Br 2 ; б) HBr; в) H 2 O; г) H 2 . Назовите продукты реакций.

2. Известны условия, в которых присоединение воды и галогеноводородов по двойной связи алкенов протекает против правила Марковникова. Составьте уравнения реакций
3-бромпропилена по анти-Марковникову с: а) водой; б) бромоводородом.

3. Напишите уравнения реакций полимеризации: а) бутена-1; б) винилхлорида СН 2 =СНСl;
в) 1,2-дифторэтилена.

4. Составьте уравнения реакций этилена с кислородом для следующих процессов: а) горение на воздухе; б) гидроксилирование с водным KMnO 4 ; в) эпоксидирование (250 °С, Ag).

5. Напишите структурную формулу алкена, зная, что 0,21 г этого соединения способно присоединить 0,8 г брома.

6. При сгорании 1 л газообразного углеводорода, обесцвечивающего малиновый раствор перманганата калия, расходуется 4,5 л кислорода, причем получается 3 л СО 2 . Составьте структурную формулу этого углеводорода.

Урок 10.
Получение и применение алкенов

Реакции получения алкенов сводятся к обращению реакций, представляющих химические свойства алкенов (протеканию их справа налево, см. урок 9). Надо только подыскать соответствующие условия.
Отщепление двух атомов галогена от дигалогеноалканов , содержащих галогены при соседних атомах С. Реакция протекает под действием металлов (Zn и др.):

Крекинг предельных углеводородов. Так, при крекинге (см. урок 7) этана образуется смесь этилена и водорода:

Дегидратация спиртов. При действии на спирты водоотнимающих средств (концентрированной серной кислоты) или при нагревании 350 °С в присутствии катализаторов отщепляется вода и образуются алкены:

Таким способом в лаборатории получают этилен.
Промышленным способом получения пропилена наряду с крекингом служит дегидратация пропанола над оксидом алюминия:

Дегидрохлорирование хлоралканов проводят при действии на них раствора щелочи в спирте, т.к. в воде продуктами реакции оказываются не алкены, а спирты.

Применение этилена и его гомологов основано на их химических свойствах, т. е. способности превращаться в различные полезные вещества.

Моторные топлива , обладающие высокими октановыми числами, получают гидрированием разветвленных алкенов:

Обесцвечивание желтого раствора брома в инертном растворителе (ССl 4) происходит при добавлении капли алкена или пропускании через раствор газообразного алкена. Взаимодействие с бромом – характерная качественная реакция на двойную связь :

Продукт гидрохлорирования этилена – хлорэтан – используют в химическом синтезе для введения группы С 2 Н 5 – в молекулу:

Хлорэтан также обладает местным анестезирующим (обезболивающим) действием, что используется при хирургических операциях.

Гидратацией алкенов получают спирты, например, этанол :

Спирт C 2 H 5 ОН используют как растворитель, для дезинфекции, в синтезе новых веществ.

Гидратация этилена в присутствии окислителя [O] приводит к этиленгликолю – антифризу и полупродукту химического синтеза :

Окислением этилена получают этиленоксид и ацетальдегид – сырье в химической отрасли промышленности:

Полимеры и пластики – продукты полимеризации алкенов, например, политетрафторэтилен (тефлон):

Упражнения.

1. Завершите уравнения реакций элиминирования (отщепления), назовите получающиеся алкены :

2. Составьте уравнения реакций гидрирования: а) 3,3-диметилбутена-1;
б) 2,3,3-триметилбутена-1. В этих реакциях получаются алканы, используемые в качестве моторных топлив, дайте им названия.

3. Через трубку с нагретым оксидом алюминия пропустили 100 г этилового спирта С 2 Н 5 ОН. В результате получили 33,6 л углеводорода (н.у.). Сколько спирта (в %) прореагировало?

4. Сколько граммов брома прореагирует с 2,8 л (н.у.) этилена?

5. Составьте уравнение реакции полимеризации трифторхлорэтилена. (Образующаяся пластмасса устойчива к действию горячей серной кислоты, металлического натрия и т.п.)

Ответы на упражнения к теме 1

Урок 9

5. Реакция алкена С n H 2n с бромом в общем виде:

Молярная масса алкена M (С n H 2n ) = 0,21 160/0,8 = 42 г/моль.
Это – пропилен.
Ответ . Формула алкена – СН 2 =СНСН 3 (пропилен).

6. Поскольку все участвующие в реакции вещества – газы, стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции пропорциональны их объемным соотношениями. Запишем уравнение реакции:

С a H в + 4,5О 2 3СО 2 + 3Н 2 О.

Число молекул воды определяем по уравнению реакции: 4,5 2 = 9 атомов О вступило в реакцию, 6 атомов О связаны в СО 2 , остальные 3 атома О входят в состав трех молекул Н 2 О. Поэтому индексы равны: а = 3, в = 6. Искомый углеводород – пропилен С 3 Н 6 .
Ответ . Структурная формула пропилена – СН 2 =СНСН 3 .

Урок 10

1. Уравнения реакций элиминирования (отщепления) – синтез алкенов:

2. Реакции гидрирования алкенов при нагревании под давлением в присутствии катализатора:

3. Реакция дегидратации этилового спирта имеет вид:

Здесь через х обозначена масса спирта, превратившегося в этилен.
Найдем значение х : х = 46 33,6/22,4 = 69 г.
Доля прореагировавшего спирта составила: 69/100 = 0,69, или 69%.
Ответ . Прореагировало 69% спирта.

4.

Поскольку стехиометрические коэффициенты перед формулами реагирующих веществ (С 2 Н 4 и Br 2) равны единице, справедливо соотношение:
2,8/22,4 = х /160. Отсюда х = 20 г Br 2 .
Ответ . 20 г Br 2 .

Алкены — это непредельные углеводороды , которые имеют одну двойную связь между атомами . Другое их название это олефины, оно связано с историей открытия этого класса соединений. В основном в природе эти вещества не встречаются, а синтезируются человеком для практических целей. В номенклатуре ИЮПАК название этих соединений формируется по тому же принципу, что и для алканов, только суффикс “ан” заменяется на “ен”.

Вконтакте

Строение алкенов

Два атома углерода, участвующих в образовании двойной связи, всегда находятся в sp2 гибридизации, и угол между ними равен 120 градусам. Двойная связь образована с помощью перекрывания π -π орбиталей, а оно не очень прочное, поэтому данную связь достаточно просто разорвать, что находит применение в химических свойствах веществ.

Изомерия

По сравнению с предельными, в этих углеводородах возможно больше видов , при том как пространственной, так и структурной. Структурная изомерия может также подразделяться на несколько видов.

Первый также существует и для алканов, и заключается в различном порядке соединения атомов углерода. Так изомерами могут быть пентен-2 и 2-метилбутен-2. А второй — это изменение положения двойной связи.

Пространственная изомерия в этих соединениях возможна благодаря появлению двойной связи. Она бывает двух видов — геометрической и оптической.

Геометрическая изомерия — один из самых распространенных в природе видов, при том практически всегда геометрические изомеры будут иметь кардинально разные физические и химические свойства. Различают цис и транс изомеры. У первых — заместители располагаются с одной стороны от кратной связи, а у транс изомеров они находятся в разных плоскостях.

Получение алкенов

Впервые получены они были, как и много других веществ, совершенно случайно.

Немецкий химик и исследователь Бехер в конце 17 века изучал действие серной кислоты на этиловый спирт и понял, что получил неизвестный газ , который при этом является более реакционноспособным, чем метан.

Позже подобные исследования провели еще несколько ученых, они же и узнали, что данный газ при взаимодействии с хлором образует маслянистое вещество.

Поэтому первоначально этому классу соединений было присвоено название олефины, что переводится как маслородный. Но все же определить состав и строение данного соединения у ученых не получалось. Это произошло только почти спустя два века, в конце девятнадцатого столетия.

В настоящее время существует много способов получения алкенов.

Промышленные способы

Получение промышленными методами :

  1. Дегидрирование предельных углеводородов. Данная реакция возможна только при действии высоких температур (около 400 градусов) и катализаторов — либо оксида хрома 3, либо алюмоплатиновых катализаторов.
  2. Дегалогенирование дигалогеноалканов. Происходит только в присутствии цинка или магния, и при высоких температурах.
  3. Дегидрогалогенирование галогеноалканов. Проводится при помощи натриевых или калиевых солей органических кислот при повышенной температуре.

Важно ! Данные способы получения алкенов не дают чистого продукта, результатом реакции будет смесь непредельных углеводородов. Преобладающее среди них соединение определяется с помощью правила Зайцева. Оно гласит, что водород отщепляется с наибольшей вероятностью от атома углерода у которого меньше всего связей с водородами.

Дегидратация спиртов. Может проводиться только при нагревании и в присутствии растворов сильных минеральных кислот, обладающих водоотнимающим свойством.

Гидрирование алкинов. Возможно только в присутствии паладиевых катализаторов.

Химические свойства алкенов

Алкены являются очень химически активными веществами. Во многом это объясняется благодаря наличию двойной связи. Самыми характерными реакциями для этого класса соединений являются электрофильное и радикальное присоединение.

  1. Галогенирование алкенов — относится к классическим реакциям электрофильного присоединения. Она происходит только в присутствии инертных органических растворителей, чаще всего это тетрахлорметан.
  2. Гидрогалогенирование. Присоединение этого типа осуществляется по правилу Марковникова. Ион присоединяется к более гидрированному атому углерода возле двойной связи, и соответственно, ион галогенида присоединяется ко второму атому углерода. Это правило нарушается в присутствии перекисных соединений — эффект Харроша. Присоединение галогеноводорода происходит полностью обратно правилу Марковникова.
  3. Гидроборирование. Эта реакция имеет значительную практическую важность. Поэтому ученый, который ее открыл и изучил даже получил Нобелевскую премию. Данная реакция проводится в несколько ступеней, при этом присоединение иона бора происходит не по правилу Марковникова.
  4. Гидратация алкенов или присоединение . Данная реакция также протекает согласно правилу Марковникова. Гидроксид-ион присоединяется к наименее гидрированному атому углерода при двойной связи.
  5. Алкилирование — еще одна реакция часто применяемая в промышленности. Она заключается в присоединении предельных углеводородов к непредельным под воздействием низких температур и катализаторов, с целью увеличения атомной массы соединений. Катализатором чаще всего выступают сильные минеральные кислоты. Также эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму.
  6. Полимеризация алкенов — еще одна нехарактерная для предельных углеводородов реакция. Она подразумевает соединение между собой многочисленных молекул с целью образования прочного соединения, отличающегося по своим физическим свойствам.

n в данной реакции это количество молекул, вступивших в связь. Обязательным условием осуществления является кислая среда, повышенная температура и увеличенное давление.

Также для алкенов характерны и другие реакции электрофильного присоединения, которые не получили такого обширного практического распространения.

Например, реакция присоединения спиртов, с образованием простых эфиров.

Или присоединение хлорангидридов, с получением непредельных кетонов — реакция Кондакова.

Обратите внимание! Данная реакция возможна только в присутствии катализатора хлорида цинка.

Следующий крупный класс реакций характерный для алкенов это реакции радикального присоединения. Данные реакции возможны только при образовании свободных радикалов под воздействием высоких температур, облучения и других действий. Самая характерная реакция радикального присоединения это гидрирование с образованием предельных углеводородов. Она происходит исключительно под воздействием температур и в присутствии платинового катализатора.

Благодаря наличию двойной связи, для алкенов очень характерными являются различные реакции окисления .

  • Горение — классическая реакция окисления. Она хорошо идет без катализаторов. В зависимости от количества кислорода возможны разные конечные продукты: от углекислого газа и до углерода.
  • Окисление перманганатом калия в нейтральной среде. Продуктами являются многоатомные спирты и бурый осадок диоксида марганца. Данная реакция считается качественной для алкенов.
  • Также мягкое окисление может осуществляться пероксидом водорода, оксидом осмия 8, и другими окислителями в нейтральной среде. Для мягкого окисления алкенов характерен разрыв только одной связи, продуктом реакции, как правило, являются многоатомные спирты.
  • Также возможно и жесткое окисление, при котором происходит разрыв обеих связей и образуются кислоты или кетоны. Обязательным условием является кислая среда, чаще всего используют серную кислоту, так как другие кислоты могут также подвергаться окислению с образованием побочных продуктов.

Физические свойства алкенов

Газами в нормальных условиях являются только этилен, пропен и бутен.

Начиная с пентена, и до гептодецена, все алкены находятся в жидком состоянии.

И все остальные являются твердыми веществами.

Температуры плавления и кипения пропорционально увеличиваются с ростом молекулярной массы, но могут меняться для изомеров.

Все алкены не растворяются в воде , но хорошо растворяются в инертных органических растворителях.

Применение алкенов

Алкены довольно широко используются в промышленности и применяются для синтеза большого количества веществ. Например, при помощи этилена синтезируют поливинилхлорид(ПВХ), стирол, этиленгликоль, этанол, полиэтилен, каучуки и множество других веществ. Наибольший объем пропилена используют для получения полипропилена.

Алкены — строение, свойства, применение

Изучаем химию — свойства алкенов, применение в промышленности

Вывод

В общем, можно точно сказать, что алкены благодаря своим химическим свойствам являются очень востребованными в промышленности. Они участвуют в производстве самых разнообразных пластмасс, каучуков и множества других веществ.