Смешение газов. Смешение газов и паров, имеющих разные температуры
2. Смешение газов и паров, имеющих разные температуры.
Так образуются атмосферные туманы. Чаще всего туман появляется при ясной погоде ночью, когда поверхность Земли, интенсивно отдавая тепло, сильно охлаждается. Теплый влажный воздух соприкасается с охлаждающейся Землей или с холодным воздухом вблизи ее поверхности и в нем образуются капельки жидкости. То же происходит при смешении фронтов теплого и холодного воздуха.
3. Охлаждение газовой смеси, содержащей пар.
Этот случай можно проиллюстрировать на примере чайника, в котором закипела вода. Из носика вырывается водяной пар, который невидим, поскольку не рассеивает свет. Далее водяной пар быстро охлаждается, вода в нем конденсируется, и уже на небольшом расстоянии от носика чайника мы видим молочное облачко - туман, ставший видимым из-за способности рассеивать свет. Аналогичное явление наблюдается, когда мы открываем форточку в морозный день. Более прочный аэрозоль образуется, когда закипевшее на сковородке масло создает в помещении газ (масляный аэрозоль), удалить который можно лишь хорошо проветрив помещение.
Кроме того, конденсационный аэрозоль может образовываться в результате газовых реакций, ведущих к образованию нелетучих продуктов:
· при сгорании топлива образуются дымовые газы, конденсация которых приводит к появлению топочного дыма;
· при сгорании фосфора на воздухе образуется белый дым (Р 2 О 5);
· при взаимодействии газообразных NH 3 и НС1 образуется дым МН 4 С1 (тв);
· окисление металлов на воздухе, происходящее в различных металлургических и химических процессах, сопровождается образованием дымов, состоящих из частиц оксидов металлов.
ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Диспергационные аэрозоли образуются при измельчении (распылении) твердых и жидких тел в газовой среде и при переходе порошкообразных веществ во взвешенных состояниях при действии воздушных потоков.
Распыление твердых тел происходит в две стадии:
измельчение, а затем распыление. Перевод вещества в состояние аэрозоля должен быть осуществлен в момент применения аэрозоля, так как в отличие от других дисперсных систем - эмульсий, суспензий, аэрозоли нельзя приготовить заранее. В бытовых условиях почти единственным средством получения жидких и порошкообразных аэрозолей является устройство, называемое «аэрозольной упаковкой» или «аэрозольным баллоном». Вещество в нем упаковывается под давлением и распыляется при помощи сжиженных или сжатых газов.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЭРОЗОЛЕЙ
Свойства аэрозолей определяются:
Природой веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды;
Частичной и массовой концентрацией аэрозоля;
Размером частиц и распределением частиц по размерам;
Формой первичных (неагрегированных) частиц;
Структурой аэрозоля;
Зарядом частиц.
Для характеристики концентрации аэрозолей, как и других дисперсных систем, используются массовая концентрация и численная (частичная) концентрация.
Массовая концентрация - масса всех взвешенных частиц в единице объема газа.
Численная концентрация - число частиц в единице объема аэрозоля. Как бы ни велика была численная концентрация в момент образования аэрозоля, уже через несколько секунд она не может превышать 10 3 частиц/см 3 .
РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ АЭРОЗОЛЯ
Минимальный размер частиц определен возможностью существования вещества в агрегатном состоянии. Так, одна молекула воды не может образовать ни газа, ни жидкости, ни твердого тела. Для образования фазы необходимы агрегаты по крайней мере из 20-30 молекул. Самая маленькая частица твердого вещества или жидкости не может иметь размер меньше 1 10 -3 мкм. Чтобы рассматривать газ как непрерывную среду, необходимо, чтобы размеры частиц были гораздо больше, чем свободный пробег молекул газа. Верхний предел размеров частиц строго не определен, но частицы крупнее 100 мкм не способны длительное время оставаться взвешенными в воздухе.
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ
Особенности молекулярно-кинетических свойств аэрозолей обусловлены:
Малой концентрацией частиц дисперсной фазы - так, если в 1 см 3 гидрозоля золота содержится 10 16 частиц, то в таком же объеме аэрозоля золота менее 10 7 частиц;
Малой вязкостью дисперсионной среды - воздуха, следовательно, малым коэффициентом трения (В), возникающего при движении частиц;
Малой плотностью дисперсионной среды, следовательно ρ част » ρ газа.
Все это приводит к тому, что движение частиц в аэрозолях происходит значительно интенсивнее, чем в лиозолях.
Рассмотрим самый простой случай, когда аэрозоль находится в закрытом сосуде (т. е. исключены внешние потоки воздуха) и частички имеют сферическую форму радиусом г и плотность р. На такую частицу одновременно действуют сила тяжести, направленная вертикально вниз, и сила трения прямо противоположного направления. Кроме того, частица находится в броуновском движении, следствием которого является диффузия.
Для количественной оценки процессов диффузии и седиментации в аэрозолях можно использовать значения
удельного потока диффузии i диф и
удельного потока седиментации i сед. .
Чтобы выяснить, какой поток будет преобладать, рассматривают их соотношение:
В этом выражении (р - р 0) » 0. Следовательно, величина дроби будет определяться размером частиц.
Если r > 1 мкм, то i сед » i диф, т. е. диффузией можно пренебречь - идет быстрая седиментация и частицы оседают на дно сосуда.
Если r < 0,01 мкм, то i сед « i диф. В этом случае можно пренебречь седиментацией - идет интенсивная диффузия, в результате которой частицы достигают стенок сосуда и прилипают к ним. Если же частицы сталкиваются между собой, то они слипаются, что приводит к их укрупнению и уменьшению концентрации.
Таким образом, из аэрозоля быстро исчезают как очень мелкие, так и очень крупные частицы: первые вследствие прилипания к стенкам или слипания, вторые - в результате оседания на дно. Частицы промежуточных размеров обладают максимальной устойчивостью. Поэтому, как бы ни велика была численная концентрация частиц в момент образования аэрозоля, уже через несколько секунд она не превышает 10 3 част/см 3 .
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ
Электрические свойства частиц аэрозоля значительно отличаются от электрических свойств частиц в лиозоле.
1. На частицах аэрозоля не возникает ДЭС, так как из-за низкой диэлектрической проницаемости газовой среды в ней практически не происходит электролитическая диссоциация.
2. Заряд на частицах возникает, главным образом, за счет неизбирательной адсорбции ионов, которые образуются в газовой фазе в результате ионизации газа космическими, ультрафиолетовыми или радиоактивными лучами.
3. Заряд частиц носит случайный характер, и для частиц одной природы и одинакового размера может быть различным как по величине, так и по знаку.
4. Заряд частицы изменяется во времени как по величине, так и по знаку.
5. В отсутствие специфической адсорбции заряды частиц очень малы и обычно превышают элементарный электрический заряд не более, чем в 10 раз.
6. Специфическая адсорбция характерна для аэрозолей, частицы которых образованы сильно полярным веществом, так как в этом случае на межфазной поверхности возникает достаточно большой скачок потенциала, обусловленный поверхностной ориентацией молекул. Например, на межфазной поверхности аэрозолей воды или снега существует положительный электрический потенциал порядка 250 мВ.
Из практики известно, что частицы аэрозолей металлов и их оксидов обычно несут отрицательный заряд (Zn, ZnO, MgO, Fe 2 0 3), а частицы аэрозолей неметаллов и их оксидов (SiO 2 , P 2 O 5) заряжены положительно. Положительно заряжены частицы NaCl, крахмала, а частицы муки несут отрицательные заряды.
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. КОАГУЛЯЦИЯ
В отличие от остальных дисперсных систем в аэрозолях отсутствует всякое взаимодействие между поверхностью частиц и газовой средой, а значит, отсутствуют силы, препятствующие сцеплению частиц между собой и с макроскопическими телами при соударении. Таким образом, аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми системами. Коагуляция в них происходит по типу быстрой коагуляции, т. е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.
Скорость коагуляции быстро возрастает с увеличением численной концентрации аэрозоля.
Независимо от начальной концентрации аэрозоля через несколько минут в 1 см 3 находится 10 8 -10 6 частиц (для сравнения - в лиозолях ~ 10 15 частиц). Таким образом, мы имеем дело с весьма сильно разбавленными системами.
| Зависимость скорости коагуляции от увеличения численности концентрации аэрозоля | |
| Начальная численная концентрация в 1 см 3 | Время, необходимее для уменьшения концентрации аэрозоля в 2 раза |
| Доли секунды | |
| 15-30 с | |
| 30 мин | |
| Несколько суток | |
МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ
Несмотря на то, что аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми, проблема их разрушения стоит очень остро. Основные проблемы, при разрешении которых возникает необходимость разрушения аэрозолей:
Очистка атмосферного воздуха от промышленных аэрозолей;
Улавливание из промышленного дыма ценных продуктов;
Искусственное дождевание или рассеивание облаков и тумана.
Разрушение аэрозолей происходит путем
· рассеивания под действием воздушных течений или вследствие одноименных зарядов частиц;
· седиментации;
· диффузии к стенкам сосуда;
· коагуляции;
· испарения частиц дисперсной фазы (в случае аэрозолей летучих веществ).
Из очистных сооружений наиболее древним является дымовая труба. Вредные аэрозоли стараются выпускать в атмосферу как можно выше, так как некоторые химические соединения, попадая в приземный слой атмосферы под действием солнечных лучей и в результате разных реакций, превращаются в менее опасные вещества (на Норильском горно-металлургическом комбинате, например, трехканальная труба имеет высоту 420 м).
Однако современная концентрация промышленного производства требует, чтобы дымовые выбросы проходили предварительную очистку. Разработано много способов разрушения аэрозолей, но любой из них состоит из двух стадий:
первая - улавливание дисперсных частиц, отделение их от газа,
вторая - предотвращение повторного попадания частиц в газовую среду, это связано с проблемой адгезии уловленных частиц, формированием из них прочного осадка.
АЭРОЗОЛЬНЫЕ БАЛЛОНЫ
Принцип действия аэрозольного баллона состоит в том, что помещенный в упаковку препарат смешивается с эвакуирующей жидкостью, давление насыщенного пара которой в интервале температур, при которых эксплуатируется упаковка, выше атмосферного.
Выброс смеси из баллона происходит под действием давления насыщенного пара, находящегося над жидкостью.
Известно, что давление насыщенного пара любого стабильного вещества определяется только температурой и не зависит от объема. Поэтому в течение всего времени работы баллона давление в нем будет оставаться постоянным, следовательно, практически постоянной будет оставаться дальность полета частиц и угол конуса распыления.
В зависимости от характера взаимодействия распыляемого вещества с эвакуирующей жидкостью и его агрегатного состояния, системы в аэрозольной упаковке будут состоять из различного числа фаз. В случае взаимной растворимости компонентов образуется гомогенный жидкий раствор, в других случаях - эмульсия или суспензия и, наконец, гетерогенная система, когда препарат и эвакуирующая жидкость образуют макроскопически неоднородную систему. Очевидно, что в первом случае в аэрозольной упаковке находится двухфазная система - жидкость и насыщенный пар. При выпуске в атмосферу эмульсии или суспензии происходит дробление только дисперсионной среды - получаемые частицы в лучшем случае будут иметь размеры, которые они имели в жидкой фазе.
Когда препарат и эвакуирующая жидкость не смешиваются или ограниченно смешиваются между собой, причем одна из жидкостей диспергирована в другой в виде мелких капелек, образуются эмульсии.
Характер системы, образующейся при выходе продукта из упаковки в атмосферу, зависит от того, какая из жидкостей является дисперсной фазой. Если дисперсная фаза - это препарат, то образуется аэрозоль. Если дисперсной фазой является эвакуирующая жидкость, то получается пена. Размер частиц, получаемых при помощи аэрозольных баллонов, зависит от физико-химических свойств веществ, входящих в состав препарата, соотношения компонентов, конструктивных особенностей баллона и температурных условий его эксплуатации.
Степень дисперсности можно регулировать: « варьируя размеры выходного отверстия;
Изменяя давление насыщенного пара эвакуирующей жидкости;
Меняя количественное соотношение препарата и эвакуирующего агента.
ЭВАКУИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Важнейшим вспомогательным компонентом является вещество, которое обеспечивает выброс препарата в атмосферу и последующее его диспергирование. Эти вещества получили название пропеллентов {лат. «рго-peilere» - гнать). Пропеллент должен выполнять две функции:
Создавать необходимое давление для выброса препарата;
Диспергировать продукт, выпущенный в атмосферу. В качестве пропеллентов используют фреоны и сжатые газы. Фреоны - это низкомолекулярные фторорганические соединения алифатического ряда .
Принята следующая система обозначений фреонов: последняя цифра (число единиц) означает число атомов фтора в молекуле, предшествующая цифра (число десятков) - число атомов водорода, увеличенное на единицу, и третья (число сотен) - число атомов углерода, уменьшенное на единицу. Например: F-22 - это CHC1F 2 , F-114 - это C 2 C1 2 F 4 .
Вещества, состоящие из молекул циклического строения, также имеют цифровое обозначение, но перед цифрами ставится буква «С», например: С318 - C 4 F 8 (октафторциклобутан).
В качестве сжатых газов применяют N 2 , N 2 O, CO 2 и др.
ПРЕИМУЩЕСТВА АЭРОЗОЛЬНЫХ УПАКОВОК
1. Перевод препарата в мелкодисперсное состояние происходит за счет потенциальной энергии сжиженного пропеллента и не требуется применение каких-либо посторонних устройств.
2. Для создания аэрозолей не нужны какие-либо насадки.
3. В единицу времени можно диспергировать значительное количество вещества с получением частиц малого размера - в случае применения других способов потребовалось бы гораздо больше энергии.
4. Режим туманообразования стабилен: размер получаемых частиц, дальность их полета, угол в вершине конуса в течение всего времени эксплуатации мало меняются.
5. Можно заранее фиксировать дозировку распыляемого вещества.
6. Можно задавать размер частиц.
7. Степень полидисперсности аэрозоля невелика.
8. Все частицы имеют одинаковый химический состав.
9. Обеспечивается стерильность распыляемых препаратов.
10. Препарат в упаковке не соприкасается с кислородом воздуха, что обеспечивает его стабильность.
11. Автоматически закрывающийся клапан исключает возможность потери за счет проливания или испарения неиспользованной части продукта.
12. Упаковка постоянно готова к работе.
13. Упаковка компактна. Дает возможность индивидуального или коллективного использования.
Первые аэрозольные упаковки появились в 80-х гг. XX в. в Европе. Во время Второй мировой войны инициативу в области их разработки захватили США. В 1941 г. была создана аэрозольная упаковка - средство для уничтожения насекомых, упакованное в стеклянный сосуд. Пропеллентом служил фреон-12.
В промышленных масштабах производство началось после Второй мировой войны в США, а затем в других странах мира.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АЭРОЗОЛЕЙ
Широкое использование аэрозолей обусловлено их высокой эффективностью. Известно, что увеличение поверхности вещества сопровождается увеличением его активности. Незначительное количество вещества, распыленное в виде аэрозоля, занимает большой объем и обладает большой реакционной способностью. В этом состоят преимущества аэрозолей перед другими дисперсными системами.
Аэрозоли применяются:
В различных областях техники, в том числе в военной и космической;
В сельском хозяйстве; « в здравоохранении;
В метеорологии; в в быту и т. д.
В последнее время в фармацевтической практике широко применяют приготовление лекарственных форм в виде аэрозолей. Использование лекарственных веществ в виде аэрозолей удобно в тех случаях, когда нужна воздействовать препаратом на большие поверхности (острые заболеваний дыхательных путей, ожоги и т. п.). Большой эффект дают лекарственные формы, содержащие в своем составе жидкие пленкообразующие вещества. При распылении такого препарата на пораженный участок он покрывается тонкой, прозрачной пленкой, которая заменяет повязку.
Остановимся подробнее на применении аэрозольных упаковок.
В настоящее время насчитывается более 300 видов товаров в аэрозольных упаковках.
Первая группа: средства бытовой химии.
Инсектициды - препараты для уничтожения насекомых.
Средства против моли.
Инсектициды для обработки домашних животных.
Средства защиты комнатных растений и плодово-ягодных культур от грибковых болезней и вредителей.
Лаки и краски.
Освежители воздуха.
в Полирующие и чистящие составы.
Вторая группа:
Парфюмерно-косметические средства. « Средства ухода за волосами (лаки, шампуни и т. д.).
Пены и гели для бритья.
Кремы для рук и ног.
Масло для и от загара.
Дезодоранты.
Духи, одеколоны, туалетная вода.
Третья группа: медицинские аэрозоли.
Четвертая группа: технические аэрозоли.
Смазочные масла.
Антикоррозионные покрытия.
Защитные пленки. « Сухие смазки.
Эмульсии для охлаждения резцов на сверлильных станках.
Пятая группа: пищевые аэрозоли.
ПИЩЕВЫЕ АЭРОЗОЛИ
Первые баллоны с пищевыми продуктами появились в 1947 г. в США. Они содержали кремы для отделки тортов и пирожных и применялись только в ресторанах, которые возвращали их для повторного заполнения. Массовое производство этого вида аэрозольных упаковок началось лишь в 1958 г.
Аэрозольные упаковки пищевых продуктов можно разделить на три основных группы:
упаковки, требующие хранения при низкой температуре;
упаковки с последующей тепловой обработкой;
упаковки без последующей тепловой обработки.
В аэрозольных упаковках выпускаются пищевые продукты трех видов: кремы, жидкости, пасты. В аэрозольных упаковках можно купить приправы для салатов, плавленый сыр, соки, корицу, майонез, томатный сок, 30% -е взбитые сливки и т. д.
Рост производства пищевых аэрозолей объясняется следующим:
преимуществами перед обычными видами тары;
разработкой новых пропеллентов;
усовершенствованием технологии заполнения.
Преимущества аэрозольной упаковки пищевых продуктов:
удобство использования;
экономия времени;
пища упаковывается в подготовленном к употреблению состоянии и выдается из упаковки в однородном виде;
нет утечки продуктов;
влага не теряется и не проникает в упаковку;
не теряется аромат;
продукт сохраняется в стерильном виде.
К рецептурам пищевых аэрозолей предъявляются следующие требования:
1. Пропелленты должны быть высокой чистоты, не быть токсичными, не иметь вкуса и запаха. В настоящее время используются диоксид углерода, закись азота, азот, аргон и фреон С318.
2. Сжатые газы, имеющие весьма ограниченную растворимость в водных растворах, не могут участвовать в образовании пены, а это необходимо для взбитых сливок, декоративных кремов, муссов и т. п. С этими продуктами предпочтительнее использовать фреон С318, хотя он значительно дороже.
Таблица 18.4 Примеры рецептур различных пищевых аэрозолей
| Ингредиенты, сходящие в состав аэрозолей | Количество, % массы | |
| 1. Сбитый крем для закусочных бутербродов | ||
| Творог со сливками | 50-60 | |
| 25-30 | ||
| Растительное масло и ароматические добавки | 6-10 | |
| Фреон С318 | 7 | |
| 2. Сахарная глазурь для отделки кондитерских изделий | ||
| Сахар | 55-60 | |
| Вода | 15-25 | |
| Растительное масло | ||
| твердое | 9-14 | |
| жидкое | 3-5 | |
| Соль поваренная | 0,1-0,3 | |
| Микрокристаллическая целлюлоза | 1,0 | |
| Отдушки | 1-4 | |
| Эмульгаторы | 0,5-1 | |
| Фреон С318 | 7 | |
| 3. Мусс | ||
| Мед или фруктовый сироп | 78-83 | |
| Вода | 7-9 | |
| Растительное масло (твердое) | 3-5 | |
| Микрокристаллическая целлюлоза | 1-2 | |
| Моноглицериды | 0,5-1 | |
| Полиэфиры сорбита | 0,05-1 | |
| Фреон СЗ18 | 7 | |
| Продолжение таблицы 18.4 | ||
| Ингредиенты, входящие в состав аэрозолей | Количество, % массы | |
| 4. Декоративный соус в виде пены | ||
| Горчица (тонко измельченный порошок) | 0,94 | |
| Лимонный сок | 4,72 | |
| Уксус | 9,44 | |
| Вода | 34 | |
| Полисорбат 80 | 0,5 | |
| Эмульгирующая смесь | 2,25 | |
| Микрокристаллическая целлюлоза | 2,5 | |
| Добавки - стабилизаторы пены | 4,59 | |
| Фреон С318 + закись азота (Р=8 атм) | 7 | |
| 5. Масляно-уксусная заправка в виде пены | ||
| Вода | 11,80 | |
| Соль | 1,96 | |
| Сахар | 1,47 | |
| Винный уксус | 22,81 | |
| Оливковое масло | 61,75 | |
| Полисорбат 80 | 0,10 | |
| Чесночное масло | 0,12 | |
| Масло черного перца | 0,10 | |
| Фреон С318 | 10,0 | |
| 6. Заправка для жареных кукурузных зерен | ||
| Соль (экстра) | 10,00 | |
| Растительное масло | 58,97 | |
| Прочие добавки из масел | 0,03 | |
| Краситель | 1,00 | |
| Фреон-С318 | 10,00 | |
3. Использование фреонов дает еще одно преимущество: сжиженные газы вводятся в рецептуры продуктов, которые выделяются в виде пены, в количестве не более 10% веса, при этом они занимают сравнительно небольшой объем. Это позволяет загрузить в баллон значительно больше продуктов - 90% емкости баллона (в упаковках со сжатым газом лишь 50%) и гарантирует полную выдачу продукта из упаковки.
4. Выбор пропеллента диктуется типом пищевого продукта и предполагаемой формой его выдачи (крем, жидкость, паста). Хорошо зарекомендовали себя смеси СОг и закиси азота высокой чистоты. Для получения пены применяются смеси фреона С318 с закисью азота. Упакованный с этой смесью крем для отделки тортов дает устойчивую пену, хорошо сохраняющую цвет. Для сиропов самым подходящим пропеллентом считается СО2.
Качество выдачи содержимого из баллона зависит от следующих факторов:
Технологии приготовления продукта;
Стабилизатора (широко используется микрокристаллическая целлюлоза);
Правильного выбора баллона и клапана.
Для корицы и лимонного сока разработана управляемая распылительная головка, которая по желанию может выдавать продукты либо в виде капель, либо в виде струи. Для искусственных подсластителей применяются дозирующие клапаны, одна выдаваемая ими доза соответствует одному куску пиленого сахара и т. д.
АЭРОЗОЛЬНЫЙ ТРАНСПОРТ
В мукомольной, крупяной, комбикормовой промышленности широко применяется пневматический транспорт, который создает условия для внедрения автоматизации, повышения производительности труда и снижения себестоимости. Однако применение пневматического транспорта сопряжено с большой затратой электроэнергии на перемещение большого объема воздуха (1 кг воздуха перемещает 5-6 кг сыпучего материала).
Более прогрессивным является аэрозольный транспорт, при котором большая концентрация материала в воздушном потоке достигается благодаря аэрации муки в начале транспортирования и высокому давлению воздуха. Аэрация нарушает сцепление между частицами муки, и она приобретает свойство текучести, подобно жидкости, в результате 1 кг воздуха перемещает до 200 кг муки.
Аэрозольтранспортная установка состоит из питателя, нагнетателя, материалопровода и разгрузителя. Основным элементом является питатель, в котором смешиваются воздух с материалом и смеси сообщается начальная скорость, что обеспечивает ее подачу в материалопровод.
Внедрение аэрозольтранспорта дает возможность повысить производительность мельниц и снизить удельный расход электроэнергии.
Аэрозольному транспорту принадлежит будущее не только в мукомольной, но и в других отраслях промышленности, связанных с использованием сыпучих материалов и порошков.
Аэрозоли - это микрогетерогенные системы, в которых частицы твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе (Т/Г или Ж/Г),
По агрегатному состоянию дисперсной фазы аэрозоли подразделяют на: туман (Ж/Г); дым, пыль (Т/Г); смог [(Ж+Т)/Г)].
По дисперсности аэрозоли бывают: туман, дым, пыль.
Как и другие микрогетерогенные системы, аэрозоли могут быть получены из истинных растворов (конденсационные методы) или из грубодисперсных систем (диспергационные методы).
Капельки воды в туманах всегда сферические, а твердые частицы дыма могут иметь разную форму в зависимости от их происхождения.
Благодаря очень маленьким размерам частиц дисперсной фазы они имеют развитую поверхность, на которой могут активно протекать адсорбция, горение, другие химические реакции.
Молекулярно-кинетические свойства аэрозолей обусловлены:
малой концентрацией частиц дисперсной фазы; малой вязкостью дисперсионной среды; малой плотностью дисперсионной среды.
В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы они могут либо быстро седиментировать (при г »1 мкм), либо прилипать к стенкам сосуда или слипаться (при г « 0,01 мкм). Наибольшей устойчивостью обладают частицы промежуточных размеров.
Для аэрозолей характерны явления термофореза, термопреципитации, фотофореза.
Оптические свойства аэрозолей сходны со свойствами лиозолей, однако рассеяние света ими выражено значительно сильнее из-за больших различий показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Специфичность электрических свойств аэрозолей состоит в том, что на частицах не возникает ДЭС, заряд частиц носит случайный характер и мал по величине. При сближении частиц не возникает электростатическое отталкивание и происходит быстрая коагуляция.
Разрушение аэрозолей является важной проблемой и осуществляется путем седиментации, коагуляции, пылеулавливания и другими методами.
Порошками называются высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой - воздух или другой газ. Условное обозначение: Т/Г.
В порошках частицы дисперсной фазы находятся в контакте друг с другом. Традиционно к порошкам относят большинство сыпучих материалов, однако в узком смысле термин «порошки» применяют к высокодисперсным системам с размером частиц, меньшим некоторого критического значения, при котором силы межчастичного взаимодействия становятся соизмеримыми с массой частиц. Наибольшее распространение имеют порошки с размерами частиц от 1 до 100 мкм. Удельная межфазная поверхность таких порошков меняется в пределах от нескольких м11.09.2011 (сажа) до долей м2/г (мелкие пески).
От аэрозолей с твердой дисперсной фазой (тоже Т/Г) порошки отличаются гораздо большей концентрацией твердых частиц. Порошок получается из аэрозоля с твердой дисперсной фазой при его седиментации. В порошок превращается также суспензия (Т/Ж) при ее высушивании. С другой стороны, и аэрозоль, и суспензия могут быть получены из порошка.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПОРОШКОВ
1. По форме частиц:
Равноосные (имеют примерно одинаковые размеры по трем осям);
Волокнистые (длина частиц гораздо больше ширины и толщины);
Плоские (длина и ширина значительно больше толщины).
2. По межчастичному взаимодействию:
Связно дисперсные (частицы сцеплены между собой, т. е. система обладает некоторой структурой);
Свободнодисперсные (сопротивление сдвигу обусловлено только трением между частицами).
3. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы:
Песок (2≤10 -5 ≤ d ≤ 2∙10 -3) м;
Пыль (2∙10 -6 ≤ d ≤ 2∙10 -5) м;
Пудра (d < 2∙10 -6) м.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ
Порошки, так же как любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов:
Со стороны грубодисперсных систем - диспергационными методами;
Со стороны истинных растворов - конденсационными методами.
Выбор метода зависит от природы материала, назначения порошка и экономических факторов.
ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Производится дробление сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных или коллоидных мельницах с последующим разделением на фракции, так как в результате помола получаются полидисперсные порошки (например, мука одного и того же сорта может содержать частицы от 5 до 60 мкм).
Эффективное диспергирование может быть произведено при перетирании весьма концентрированных суспензий.
Для облегчения диспергирования применяют понизители твердости, в качестве которых выступают ПАВ. В соответствии с правилом уравнивания полярностей, ад-орбируясь на поверхности измельчаемого твердого тела, они уменьшают поверхностное натяжение, снижая энергозатраты при диспергировании и повышая дисперсность измельченной фазы.
В некоторых случаях перед диспергированием проводят предварительную обработку материала. Так, титан или тантал нагревают в атмосфере водорода, переводя в гидриды, которые измельчают и нагревают в вакууме - получаются чистые металлические порошки.
При получении чешуйчатых порошков, которые входят в состав красок и пиротехнических составов, для измельчения используют шаровые мельницы. Шары расплющивают и прокатывают частицы измельчаемого материала.
Порошки с частицами сферической формы из тугоплавких металлов (вольфрам, молибден, ниобий) получают в низкотемпературной плазме дугового и высокочастотного разряда. Проходя через зону плазмы, частицы плавятся и принимают сферическую форму, затем охлаждаются и затвердевают.
В ходе диспергирования химический состав материала не изменяется.
КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Эти методы можно разделить на две группы.
Первая группа методов связана с осаждением частиц вследствие коагуляции лиофобных золей. В результате упаривания раствора или частичной замены растворителя (снижение растворимости) образуется суспензия, а после ее фильтрации и сушки получаются порошки.
Вторая группа методов связана с проведением химических реакций (химическая конденсация). Методы химической конденсации можно классифицировать на основе типа используемой реакции:
1. Обменные реакции между электролитами. Например, осажденный мел (зубной порошок) получают в результате реакции:
Na 2 CO 3 + СаС1 2 = СаСО 3 + 2 NaCl.
2. Окисление металлов.
Например, высокодисперсный оксид цинка, являющийся основным компонентом цинковых белил, получают окислением паров цинка воздухом при 300°С.
3. Окисление углеводородов.
Различные виды сажи, которую применяют при производстве резины, пластмасс, типографской краски получают сжиганием газообразных или жидких углеводородов при недостатке кислорода.
4. Восстановление оксидов металлов.
Восстановление природным газом, водородом или твердыми восстановителями используется для получения высокодисперсных металлических порошков.
И многое другое, без чего немыслима сама жизнь. Все человеческое тело – это мир частиц, находящихся в постоянном движении строго по определенным правилам, подчиняющимся физиологии человека. Коллоидные системы организмов обладают рядом биологических свойств, характеризующих то или иное коллоидное состояние: 2.2 Коллоидная система клеток. С точки зрения коллоидно-химической физиологии...
Возникает естественный вопрос: какими уравнениями описываются смеси идеальных газов? Ведь с чистыми газами нам редко приходится встречаться в природе. Например, наша естественная среда обитания - воздух - состоит из азота N 2 (78,08 % ), кислорода O 2 (20,95 % ), инертных газов (0,94 % ), углекислого газа СO 2 (0,03 % ).
Пусть в некотором объеме V
при некоторой температуре Т
содержится смесь газов (которые мы будем нумеровать
индексом i
). Роль каждого компонента смеси будем характеризовать массовой долей
:
где m i - масса i -го компонента. Наша задача - написать уравнение, подобное уравнению Клапейрона - Менделеева, и разобраться с эффективным числом степеней свободы смеси, где могут содержаться и одноатомные, и многоатомные молекулы.
Прежде всего, заметим, что мы рассматриваем идеальные газы. Молекулы не взаимодействуют друг с другом, и потому каждый компонент не мешает любому другому «жить» в том же общем сосуде. Различные газы в сосуде, в силу их предполагаемой идеальности, просто «не замечают» друг друга. Поэтому для каждого из компонентов справедливо одно и то же уравнение Клапейрона - Менделеева:
|
|
где n i - число молей вещества в i -м компоненте. Полное число n молей в смеси равно сумме числа молей n i в каждом из компонентов:
Аналогично, полная масса смеси равна сумме масс каждого из компонентов
и естественно определить молярную массу смеси m как массу одного моля смеси :
Введем величину, называемую парциальным давлением .
Имеет место закон Дальтона для газовой смеси:
|
Полное давление газовой смеси равно сумме всех парциальных давлений |
Суммируя левые и правые части (1.21), приходим к стандартной форме уравнения Клапейрона - Менделеева
|
|
где m, μ, n определяются из условия конкретной задачи. Например, если заданы массовые доли компонентов, то молярную массу смеси находим из соотношения
Внутренняя энергия U i i -го компонента смеси определяется в соответствии с формулами (1.16) и (1.19):
|
|
С одной стороны, полная внутренняя энергия смеси равна сумме энергий каждого компонента:
|
|
1. Смешение газов при V=const. Если суммарный объем, занимаемый газами до и после смешения, остается неизменным и газы до смешения занимают объемы V 1 , V 2 ,….. V n м 3 при давлениях р 1 , р 2 , р n и температурах Т 1 , Т 2 , Т n , а отношение теплоемкостей этих газов с р /с v равны k 1 , k 2 ,…. k n , то параметры смеси определяют по формулам:
температура
давление
(5.15)
Для газов, у которых мольные теплоемкости равны, а следовательно, равны и значения k, формулы (62) и (63) принимают вид:
2. Смешение газовых потоков. Если массовые расходы смешивающихся потоков равны М 1 , М 2 ,… М n , кг/ч, объемные расходы- V 1 , V 2 ,….. V n м 3 /ч, давления газов - р 1 , р 2 , р n и температуры - Т 1 , Т 2 ,…Т n , а отношения теплоемкостей отдельных газов равны соответственно k 1 , k 2 ,…. k n , то температуры смеси определяют по формуле:
(5.18)
Объемный расход смеси в единицу времени при температуре Т и давлении р:
(5.19)
Для газов, у которых значения k равны, температуру смеси определяют по формуле (64). Если газовые потоки, помимо одинаковых значений k, имеют также давления, то формулы (66) и (67) принимают вид:
(5.21)
Задачи
5.1. Найти изменение внутренней энергии 1 кг воздуха при переходе его от начального состояния t 1 =300 0 С до конечного при t 2 =50 0 С. Зависимость теплоемкости от температуры принять линейной. Ответ дать в кДж.
Изменение внутренней энергии найдено по формуле (5.9):
Du=С vm (t 2 -t 1).
Пользуясь табл. 4.3, получим для воздуха
(С vm) 0 t =0.7084+0.00009349t кДж/(кг К);
(С vm) 50 300 =0.7084+0.00009349(50+300)=0.7411 кДж/(кг К).
Следовательно,
Du=0.7411(50-300)= - 185.3 кДж/кг
Ответ: DU = - 185.3 кДж/кг
5.2. Найти изменение внутренней энергии 2 м 3 воздуха, если температура его понижается от t 1 =250 0 С до t 2 =70 0 С. Зависимость теплоемкости от температуры принять линейной. Начальное давление воздуха Р 1 =0.6 МПа.
Ответ: DU=-1063 кДж.
5.3. К газу, заключенному в цилиндре с подвижным поршнем, подводится извне 100 кДж теплоты. Величина произведенной работы при этом составляет 115 кДж. Определить изменение внутренней энергии газа, если количество его равно 0.8 кг.
Ответ: DU= - 18.2 кДж.
5.4. 2 м 3 воздуха при давлении 0.5 МПа и температуре 50 0 С смешиваются с 10 м 3 воздуха при давлении 0.2 МПа и температуре 100 0 С. Определить давление и температуру смеси.
Ответ: t см =82 0 С; Р см =0.25 МПа.
5.5. В сборном газоходе котельной смешиваются уходящие газы трех котлов, имеющие атмосферное давление. Для упрощения принимается, что эти газы имеют одинаковый состав, а именно: CO 2 =11.8 %; O 2 =6.8 %; N 2 =75.6 %; H 2 O=5.8 %. Часовые расходы газов составляют V 1 =7100 м 3 /ч; V 2 =2600 м 3 /ч; V 3 =11200 м 3 /ч, а температуры газов соответственно t 1 =170 0 С, t 2 =220 0 С, t 3 =120 0 С. Определить температуру газов после смешения и их объемный расход через дымовую трубу при этой температуре.
Ответ: t=147 0 С; V=20900 м 3 /ч.
5.6. Уходящие газы из трех паровых котлов при давлении 0.1 МПа смешиваются в сборном газоходе и через дымовую трубу удаляются в атмосферу. Объемный состав уходящих газов из отдельных котлов следующий: из первого
СО 2 =10.4 %; О 2 =7.2 %; N 2 =77.0%; H 2 O=5.4 %;
из второго
СО 2 =11.8 %; O 2 =6.9 %; N 2 =75.6 %; H 2 O=5.8 %;
из третьего
CO 2 =12.0 %; O 2 =4.1 %; N 2 =77.8 %; H 2 O=6.1 %.
Часовые расходы газов составляют
М 1 =12000 кг/ч; М 2 =6500 кг/ч; М 3 =8400 кг/ч; а температуры газов соответственно t 1 =130 0 С; t 2 =180 0 С; t 3 =200 0 С.
Определить температуру уходящих газов после смешения в сборном газоходе. Принять, что мольные теплоемкости этих газов одинаковы.
Ответ: t 2 =164 0 С.
5.7. В газоходе смешиваются три газовых потока, имеющих одинаковое давление, равное 0.2 МПа. Первый поток представляет собой азот с объемным расходом V 1 =8200 м 3 /ч при температуре 200 0 С, второй поток -двуокись углерода с расходом 7600 м 3 /ч при температуре 500 0 С и третий поток - воздух с расходом 6400 м 3 /ч при температуре 800 0 С. Найти температуру газов после смешения и их объемный расход в общем газопроводе.
Ответ: t 1 =423 0 С; V=23000 м3/ч.
5.8. Продукты сгорания из газохода парового котла в количестве 400 кг/ч при температуре 900 0 С должны быть охлаждены до 500 0 С и направлены в сушильную установку. Газы охлаждаются смешением газового потока с потоком воздуха при температуре 20 0 С. Давление в обоих газовых потоках одинаковое. Определить часовой расход воздуха, если известно, что R газ = R возд. Теплоемкость продуктов сгорания принять равной теплоемкости воздуха.
Ответ: М возд = 366 кг/ч.
13.7. Термотрансформаторы
Зачастую для проведения технологического процесса необходимо поддерживать определенную температуру.
Простейший способ такой поддержки заключается в сжигании топлива и передаче теплоты от горячих продуктов сгорания либо непосредственно потребителю, либо промежуточному теплоносителю. При этом теплообмен происходит естественным путем от горячего источника с температурой Т 1 более холодному с температурой Т 2 . При этом способе большее количество теплоты, чем полученное при сгорании топлива, передать невозможно (а в связи с потерями оно значительно меньше).
Однако принципиально возможно, располагая некоторым количеством теплоты q " при высокой температуре Т 1 , получить без затраты работы большее количество теплоты при более низкой температуре Т 2 . Для этого достаточно осуществить обратимый прямой цикл Карно между источником с высокой температурой и окружающей средой с температурой Т с , в результате которого будет получена работа (см. (7.7)):
Затратив эту работу в обратном обратимом цикле Карно между средой с температурой T с и потребителем с температурой Т 2 , передадим последнему количество теплоты, равное
Подставив в это выражение значение работы l с из предыдущего выражения, получим:
где коэффициент пропорциональности ψ 1,2 называется коэффициентом преобразования теплоты от температуры Т 1 к температуре Т 2 .
Следовательно, получив q " количества теплоты от источника с температурой Т 1 , можно передать телу с температурой Т 2 количество теплоты ψ 1,2 q " .
Так как Т 2 T 1 , то и q " >q " .
Например, пусть t 1 = 1000 о С, t 2 = 50 о С, t с = 0 о С. Коэффициент . Таким образом, для того, чтобы получить, предположим, 5 Дж теплоты при температуре 50 о С, следует затратить лишь 1 Дж теплоты при 1000 о С, тогда как в обычной отопительной установке 1 Дж теплоты при высокой температуре переходит в такое же количество теплоты при низкой температуре.
Следовательно, с точки зрения термодинамики отопительная установка в 5 раз менее экономична, чем обратимая теплопреобразующая установка.
Устройство, позволяющее осуществлять прямой и обратный циклы теплопередачи от источника с одной температурой потребителю с другой температурой, называется термотрансформатором .
Если требуемая температура ниже исходной, то термотрансформатор называется понижающим .
Для поддержания более высокой температуры, чем исходная, требуется помощь повышающего термотрансформатора, для которого , так как Т 2 > T 1 .
Рис. 13.7 Рис. 13.8
Термотрансформатор представляет собой сочетание теплового двигателя и теплового насоса.
На рис. 13.7 представлена схема понижающего термотрансформатора, а на рис. 13.8 – его теоретический цикл.
На рис. 13.9 представлена схема повышающего термотрансформатора, а на рис. 13.10 – его теоретический цикл.
На рисунках: I – тепловой двигатель, II – тепловой насос.
Если термотрансформатор предназначен для поддержания температур и более низких, и более высоких, чем исходная, то он называется термотрансформатором смешанного типа .
Рис. 13.9 Рис. 13.10
Контрольные вопросы
Как осуществляется обратный цикл Карно?
Каким параметром оценивается термодинамическая эффективность теплонасосной установки?
Чем отличаются принципиальные схемы теплонасосных и холодильных установок?
14. Смешение газов и паров
В различных устройствах часто приходится иметь дело со смешением различных газов, паров или жидкостей. В этом случае требуется определить параметры состояния смеси по известным параметрам состояния компонентов, составляющих эту смесь.
Решение этой задачи зависит от условий, при которых осуществляется этот процесс смешения. Все способы образования смесей можно разделить на три группы:
смешение газов при постоянном объеме,
смешение газовых потоков,
смешение газов при заполнении резервуара.
14.1. Процесс смешения в постоянном объеме
Этот способ образования смеси состоит в том, что несколько газов с давлениями р 1 , р 2 , …, р n , температурами Т 1 , Т 2 , …, Т n и массами G 1 , G 2 , …, G n занимают различные объемы V 1 , V 2 , …, V n (рис. 14.1).
Если убрать разъединяющие перегородки между газами, то произойдет смешение газов, причем объем смеси
V = V 1 + V 2 + …+ V n ,
а масса смеси
G = G 1 + G 2 + …+ G n .
При установлении равновесного состояния параметры смеси будут р , v , T , u .
Так как процесс адиабатный и объем не изменился, то в соответствии с первым началом термодинамики сохраняется внутренняя энергия системы:
U = U 1 + U 2 + …+ U n или Gu = G 1 u 1 + G 2 u 2 + … + G n u n .
Отсюда удельная внутренняя энергия смеси определяется следующим образом:
, (14.1)
где g i – массовая доля i -го газа.
А удельный объем по своему определению равен
. (14.2)
Остальные параметры (р , Т ) для реальных газов, паров и жидкостей находятся из диаграмм для этих веществ.
В частном случае, когда смешиваются идеальные газы с постоянными теплоемкостями, для которых du = c v dT , получим
В
том случае, когда смешиваются порции
одного и того же газа, температура смеси
вычисляется по более простой формуле:
.
Давление газа после смешения определяется по уравнению Клайперона–Менделеева
где R – газовая постоянная смеси (определена в разд. 1.4).
14.2. Процесс смешения потоков
В этом случае смешение газов происходит в результате соединения нескольких потоков в одном канале.
Пусть по трубопроводу 1 (рис. 14.2) в камеру смешения поступает газ с параметрами p 1 , v 1 , T 1 , h 1 , а по трубопроводу 2 – газ с параметрами p 2 , v 2 , T 2 , h 2 .
Расход газа через трубопровод 1 равен G 1 , через трубопровод 2 – G 2 . На входе в камеру смешения эти газовые потоки дросселируются для того, чтобы давление в камере р было меньше, чем р 1 и р 2 (если бы, к примеру, р > р 1 , то газ из камеры смешения устремился бы в трубопровод 1 ).
Следует подчеркнуть, что давление р в камере смешения может быть выбрано различным (регулировкой вентилей); этим процесс смешения в потоке существенно отличается от смешения в постоянном объеме, где давление однозначно определяется параметрами смешиваемых газов.
Из камеры смешения газ с параметрами р , v, T отводится по трубопроводу 3 . Расход газа в трубопроводе 3 , очевидно, равен G = G 1 + G 2 .
Поскольку газ в трубопроводах движется, то, помимо внутренней энергии, он обладает (как целое) еще и кинетической и потенциальной энергией. Для простоты (для большинства технических задач она оправдана) будем считать, что
трубопроводы расположены горизонтально, тем самым изменением потенциальной энергией можно пренебречь;
скорости перемещения газа относительно малы, т.е. изменением кинетической энергией также пренебрежем.
Тогда согласно первому началу для адиабатного потока (9.3) при вышеперечисленных условиях имеем
Отсюда получим выражение для удельной энтальпии смеси, полученной в результате смешения в потоке:
. (14.3)
Зная удельную энтальпию h и давление р газа после смешения, с помощью диаграмм состояния можно найти остальные параметры смеси (Т , v , s и др.).
Для идеальных газов, заменяя удельную энтальпию выражением с р Т , получим
. (14.4)
В случае смешения двух потоков одного газа формула для температуры смеси упрощается:
. (14.5)
Зная определенную таким образом температуру Т , из уравнения состояния для идеального газа можно найти удельный объем:
Формулы (14.3)–(14.5) аналогично записываются и для произвольного числа смешивающихся потоков газов.
14.3. Смешение при заполнении объема
Пусть в резервуаре 1 (рис. 14.3) объемом V имеется газ (пар, жидкость) массой G 1 с параметрами р 1 , Т 1 . В этот резервуар поступает по трубопроводу 2 газ с параметрами р 2 , v 2 , Т 2 (очевидно, что р 2 > р 1) и массой G 2 , после чего вентиль закрывается. В резервуаре получается смесь газов объемом V и массой G = G 1 + G 2 . Необходимо определить параметры полученной смеси.
В процессе заполнения совершается работа проталкивания над газом в трубопроводе 2 , равная – p 2 v 2 G 2 ; работа в резервуаре не происходит, поскольку объем резервуара постоянен.
В адиабатном процессе работа совершается за счет изменения внутренней энергии (как и прежде кинетической энергией втекающего газа пренебрегаем ввиду малости скорости течения):
Отсюда удельная внутренняя энергия смеси в сосуде равна
Удельный объем смеси по определению равен v = V / G .
Зная u и v , с помощью диаграмм находят остальные параметры смеси (р , Т , s , h ).
В случае смешения одного и того же идеального газа с постоянными теплоемкостями
где k – показатель адиабаты.
Давление в резервуаре после смешения равно
Смешиваются две порции воздуха, причем масса первого компонента – 10 кг, а его температура – 400 о С, а масса второго компонента – 90 кг, а температура – 100 о С. Определить температуру смеси при различных способах смешения.
Решение: температура смеси в результате процесса смешивания при постоянном объеме или процесса смешения в газовом потоке будет определяться по формуле t = g 1 t 1 +g 2 t 2 . И в нашем примере равна t = 0,1 ∙ 400 + 0,9 ∙ 100 = 130 о С.
Если смесь получается в результате заполнения объема, в котором уже находится первый газ, то ее абсолютная температура вычисляется по формуле T = g 1 T 1 +kg 2 T 2 . В рассматриваемом примере показатель адиабаты воздуха k = 1,4 , а температура смеси равна t = 0,1 (400 +273) +1,4 ∙ 0,9 ∙ (100 +273) – 273 = 264 о С.
14.4. Изменение энтропии при смешении
Энтропия смеси представляет собой сумму энтропий составляющих эту смесь, т.е.
или в удельных величинах
Так как процесс смешивания – процесс необратимый, то энтропия термодинамической системы (все участвующие в адиабатном смешивании вещества) согласно второму началу термодинамики в этом процессе будет возрастать, т.е.
Необратимость процесса смешения объясняется сопровождающей этот процесс диффузией смешивающихся компонент. Увеличение энтропии в процессе смешивания является мерой этой необратимости.
Контрольные вопросы
Какие известны основные способы смешения?
Какими способами задается смесь?
Как определить температуру смеси при различных способах смешения?
Чем объяснить, что при адиабатном смешении газов или паров энтропия смеси увеличивается?
15. Основы химической термодинамики
Неоднородная система определяется составом своих компонент. При определенных условиях этот состав может изменяться за счет происходящих в системе химических и физико-химических превращениях, при которых происходит разрушение старых и возникновение новых связей между атомами. Эти процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии в результате действия сил этих связей.
Химическая термодинамика рассматривает применение первого и второго начал термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.
15.1. Химические реакции
Химическое вещество – это макроскопическое тело определенного химического состава, т.е. тело, в отношении которого известно не только, из каких химических элементов и в какой пропорции оно состоит (индивидуальное химическое вещество ), но также известно, из каких соединений химических элементов оно образовано (смесь или раствор ).
Химическое вещество (соединение) обычно характеризуется химической формулой, показывающей, из каких элементов оно состоит и в каком отношении атомы этих элементов соединяются при его образовании.
Процессы взаимодействия между отдельными химическими веществами, ведущие к образованию новых веществ, называются химическими реакциями .
Любая химическая реакция может происходить как в прямом, так и обратном направлениях.
В закрытых системах химические реакции происходят таким образом, что общее количество каждого из химических элементов, представленных в системе, не изменяется. По этой причине в химических реакциях участвуют не произвольные количества веществ, а стехиометрические их количества , т.е. количества, соответствующие химическим формулам веществ. Поэтому химические реакции записываются в виде равенств между химическими формулами участвующих в реакции веществ и химическими формулами продуктов этой реакции. Пусть А 1 , А 2 , …, А n – исходные вещества, а В 1 , В 2 , …, В m – конечные продукты реакции. Тогда химическая реакция между веществами А 1 , А 2 , …, А n , приведшая к образованию веществ В 1 , В 2 , …, В m , запишется в виде равенства:
в котором α 1 , α 2 , … α n , β 1 , β 2 … β m – стехиометрические коэффициенты. Например, в результате сгорания метана образуется углекислый газ и вода:
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О.
За единицу количества вещества в химии принимается 1 моль. В этом количестве содержится строго определенное число молекул (атомов) данного вещества, равное постоянной Авогадро N A = 6,02204∙10 23 . Другими словами: 1 моль вещества определяется как такое количество вещества, масса которого в граммах равна его молекулярной (атомной) массе М.
Состав сложных систем, образованных из многих веществ, количество каждого из которых составляет n i молей, в химии задается мольными долями компонент системы.
Пусть в отдельных термостатированных сосудах под одинаковым давлением p находятся газы А и В , взятые в количествах имолей. При соединении этих сосудов произойдет самопроизвольное смешение газов вплоть до установления однородного состава газовой смеси по всему объему системы. Будем предполагать, что исходные газы и их смеси подчиняются уравнениям состояния идеальных газов. Тогда при сохранении постоянного общего давления газов p парциальные давления газов в образовавшейся смеси будут равны
При смешении идеальных газов тепловые эффекты отсутствуют, поэтому теплообмена между газами и термостатом не происходит, и изменение энтропии системы будет полностью определяться необратимостью процессов внутри системы.
Чтобы найти искомое изменение энтропии, необходимо противопоставить описанному самопроизвольному процессу мысленный равновесный переход между теми же начальным и конечным состояниями системы.
Для равновесного смешения газов воспользуемся специальным гипотетическим устройством, по аналогии с термостатомназываемым хемостатом. Это устройство состоит из термостатируемого цилиндра, снабженного перемещающимся без трения поршнем; в основании цилиндра находится избирательно проницаемая только для данного индивидуального химического вещества мембрана; последняя отделяет индивидуальное вещество, загруженное в хемостат, от изучаемой смеси веществ, находящейся в другом сосуде. В отличие от термостата, предназначенного для поддержания заданной температуры погруженного в него тела, либо для нагревания или охлаждения последнего в равновесном режиме, с помощью хемостата обеспечивают поддержание определенного значения химического потенциала данного индивидуального вещества в исследуемой смеси веществ, а также равновесный подвод и отвод вещества из смеси. Химический потенциал i -гохимического компонента в хемостате однозначно определяется температурой T и давлением, создаваемым на поршне. Изменяя давление на поршне, можно изменять направление перехода данного компонента через селективную мембрану: если – химический потенциал компонента в исследуемой смеси, то при вещество будет подводиться в смесь, при – выводиться из смеси, и при между хемостатом и смесью поддерживается химическое равновесие. Квазиравновесному изменению состава смеси соответствует диффузионный перенос вещества через мембрану под действием весьма малой разности значений химического потенциала по обе стороны мембраны.
Химический потенциал идеального газа, независимо от того, находится ли этот газ в индивидуальном состоянии или же в смеси с другими идеальными газами, выражается простым соотношением , где p i есть либо давление чистого газа, либо его парциальное давление в смеси. Поэтому при переносе идеального газа через полупроницаемую мембрану равновесие между смесью и хемостатом характеризуется равенством давления в хемостате и парциального давления газа в смеси.
Рис. 2.3. Равновесное смешение двух газов с помощью хемостатов: a – начальное состояние системы; б – состояние системы после изотермического расширения газов; в – конечное состояние после смешения газов через мембраны; 1 – хемостаты индивидуальных газов A и B ; 2 – полупроницаемые мембраны; 3 – сосуд для равновесного смешения газов.
Равновесное смешение идеальных газов A и B проведем в термостатируемой системе, состоящей из двух хемостатов индивидуальных компонентов A и B , соединенных с третьим сосудом – сборником образующейся смеси, снабженным, так же как и хемостаты, подвижным поршнем (рис. 2.3).
Пусть в начальный момент в хемостатах содержится соответственно молей компонента
A
и молей
компонента B
под одинаковым давлением p
; поршень в
сборнике смеси находится в нулевой позиции (объем газа под поршнем равен нулю).
Процесс смешения проводим в два этапа. На первом этапе совершаем обратимое
изотермическое расширение газов A
и B
; при этом давление A
снижаем от p
до заданного давления и давление B
соответственно
от p
до . Объемы, занимаемые газами в первом и во втором хемостатах,
изменятся соответственно от до и от до . Работа, совершенная расширяющимся газом в первом хемостате,
равна 
; во
втором 
.
Таким образом, на первом этапе в нашем гипотетическом устройстве производится
суммарная работа . Так как при изотермическом расширении идеального газа его
внутренняя энергия не изменяется, указанная работа осуществляется за счет
эквивалентного подвода теплоты из термостата . Отсюда обратимое изменение энтропии в
системе будет равно
На втором этапе процесса (собственно смешении) производим перепускание газов из хемостатов через селективные мембраны в сборник смеси путем синхронизированного движения трех поршней. При этом на каждом из поршней поддерживается постоянное давление, соответственно, и в хемостатах и в сборнике, что обеспечивает равновесный переход газов через мембраны (точнее говоря, в сборнике создается давление, чуть меньшее p , сохраняя отличную от нуля движущую силу диффузии через мембраны). Обратимость процесса смешения в данном случае обеспечивается возможностью синхронного изменения направления движения всех трех поршней, что приводило бы к обратному разделению смеси на индивидуальные компоненты. После завершения операции смесь, очевидно, займет в сборнике объем .
Так как в случае идеальных газов смешение не сопровождается каким-либо тепловым эффектом, теплообмен нашего устройства с термостатом на втором этапе операции отсутствует, . Следовательно, изменение энтропии системы на этом этапе не происходит, .
Полезно убедиться путем прямого подсчета, что работа газов на втором этапе равна нулю. Действительно, на перемещение поршней в хемостатах расходуется работа , в то же время в сборнике газами производится та же самая по величине работа . Отсюда .
Итак, суммарный прирост энтропии при смешении газов определяется выражением
(2.9), .
Если при равновесном варианте смешения этот прирост связан с обратным подводом
теплоты и производством эквивалентного количества работы 
, то при прямом
(необратимом) смешении газов этот же прирост энтропии происходит за счет ее
генерации внутри системы; никакой работы система при этом не совершает.
После подстановки (2.8) выражение (2.9) можно переписать в виде
. (2.10)
Этому соотношению отводится обязательное место в курсах термодинамики ввиду его кажущейся парадоксальности. Примечательно, что для изменения энтропии (при смешении идеальных газов!) не имеет значения, что с чем смешивается, а также при каких давлении и температуре. По существу здесь приведен неформальный вывод (2.10).
Дополним вывод (2.10) его полезными следствиями. Вводя молярные доли
компонентов 
и , получим выражение для изменения энтропии в расчете на 1 моль
образующейся смеси:
. (2.11)
Максимум этой функции приходится на эквимолярную смесь газов, 0.5.
С точки зрения теории разделения смесей веществ представляет интерес проследить изменение производства энтропии при добавлении достаточно большого числа молей компонента B к одному молю компонента A . Полагая в (2.10) и , получим
При выводе (2.12) использовалось математическое представление логарифмической функции
.
Формула (2.12) показывает, что последовательное разведение смеси сопровождается бесконечным ростом энтропии в расчете на моль примесного компонента.
Формула (2.10) дает интегральную величину приращения энтропии при смешении конечных количеств газа. Для того, чтобы придти к компактному дифференциальному выражению, аналогичному формуле (2.7) для теплообмена, видоизменим модель смешения компонентов (см. рис. 2.4). Будем предполагать, что смешение происходит через проницаемую для обоих компонентов мембрану, либо через достаточно узкий вентиль, разделяющие сосуды, заполненные смесями A и B разного состава. Система термостатирована, и в обоих сосудах при помощи поршней поддерживается постоянное давление p . При ограниченной скорости смешения состав смеси в каждом из сосудов может считаться однородным по объему сосуда. Таким образом, данная система аналогична теплообменной системе со слабопроводящей перегородкой.
