Термодинамические системы и процессы. Стандартное состояние
Cтандартное состояние вещества - это состояние вещества, условно выбранное в качестве стандарта для сравнения. За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газов принято гипотетическое при котором газ, находясь при давлении 1,013·10 5 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.
Для определения стандартной энтальпии реакции пользуются следствиями из закона Гесса:
1 следствие: Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
2 следствие. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества.
3 следствие: Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
79. Зависимость общего давления пара от состава жидкости и пара. 1 закон Коновалова. Перегонка .
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя X А становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р А. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля:
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.
Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:
(2)
Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.
Давление пара идеальных и реальных растворов
Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно
Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.3.3). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др.
Рис. 1 Зависимость парциальных и общего давлений пара
идеального раствора от концентрации
Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН раств < 0).
Рис. 2. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.
Первый закон Коновалова
Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:
· насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара
Перегонка - испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров. Простая перегонка - частичное испарение кипящей жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость - кубовым остатком. Фракционная перегонка (или дробная перегонка) - разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части - фракции. Основана на различии в составах многокомпонентной жидкости и образующегося из неё пара. Осуществляется путём частичного испарения легколетучих компонентов исходной смеси и последующей их конденсации. Первые (низкотемпературные) фракции полученного конденсата обогащены низкокипящими компонентами, остаток жидкой смеси - высококипящими. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор
Глава 9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Стандартное состояние вещества
9.1. Система отсчета энтальпий. Формулы для расчета энтальпий.
Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:
«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).
В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.
В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р 0 =101325Па и температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К (25 0 С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К.
У веществ
, являющихся чистыми
химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом
состоянии при р
0 =101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т 0 , принимают значение энтальпий, равное нулю
: 
. (Например, для веществ в газообразном состоянии: О 2 , N 2 , H 2 , Cl 2 , F 2 и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).
Для химических соединений
(СО 2 , Н 2 О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии
(O, N и др.) энтальпия
при р
0 =101325Па и Т
0 не равна нулю
: 
.
Энтальпия
химических соединений при р
0 и Т
0 полагается равной тепловому эффекту образования
их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е. 
. Так, при Т 0 =0К: 
и при Т 0 =298,15К: 
.
Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т 0 получить данное вещество и нагреть его от температуры Т 0 до температуры Т , т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:
, или при более компактной записи имеем:
,
где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р
0 =101325Па; 
- энтальпия образования вещества при температуре Т
0 из чистых химических элементов; 
=
– избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, 
- полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.
Для Т 0 = 0:
,
Для Т = 298,15 К:
Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде:
В справочнике для различных индивидуальных веществ представлены величины: 
и избыточная энтальпия 
для различных температур Т
.
Так как избыточная энтальпия 
в таблицах индивидуальных веществ не приводится, то к левой части выражения для 
при Т
0 =298,15К необходимо прибавить и вычесть теплоту образования вещества 
при температуре Т
0 =0К. Тогда получим избыточную энтальпию 
, которая приводится в таблицах, и дополнительный член 
, равный разности теплот образования при температурах Т
0 =298К и Т
0 =0К; т.е. . Тогда имеем:
Полные энтальпии, рассчитанные с использованием соотношений для Т 0 =0К и Т 0 =298,15К имеют одинаковые численные значения для данного вещества при данной температуре Т .
Приведенная энергия Гиббса и ее связь с другими термодинамическими величинами
Приведенная энергия Гиббса для 1 моля вещества при стандартном состоянии 
вводится следующим соотношением:
[Дж/мольК] (1)
где 
- мольная свободная энергия Гиббса при стандартном давлении, Дж/моль; 
- энтальпия образования вещества при Т
=0 К из простых химических элементов: 
является функцией состояния и зависит только от температуры.
Возьмем производную от () по температуре при p =const:
(2)
В уравнении (2) производная от энергии Гиббса по температуре равна
, (3)
а величина 
по определению равна
(4)
Подставляя (3) и (4) в (2) получим
(5)
(6)
Первая производная от приведенной энергии Гиббса по температуре дает избыточную энтальпию. Для практических задач гораздо удобнее брать производную по логарифму температуры, учитывая, что dT =Td lnT . Тогда имеем
(7)
Запишем выражение (6) в виде 
(8)
Вторая производная от 
по температуре при р
=const дает теплоемкость
=
(9)
или 
(10)
Зависимости (6), (7), (9) и (10) для (
)/Т
и 
используются для получения аппроксимаций по температуре термодинамических свойств индивидуальных веществ. Молярная энтропия при стандартном давлении также выражается через приведенную энергию Гиббса:
(11)
Представление термодинамических свойств индивидуальных веществ в справочной литературе
В справочнике под редакцией В.П. Глушко для 1-го моля каждого индивидуального вещества в стандартном состоянии в зависимости от температуры приводятся таблицы величин в интервале t 0 от 100К до 6000К:
- изобарная теплоемкость, Дж/мольК;
- приведенная энергия Гиббса, Дж/мольК;
- энтропия, Дж/мольК;
- избыточная энтальпия, кДж/моль;
, где К 0 – константа равновесия ХР распада данного вещества В
на газообразные атомы, безразмерная величина. Формула распада вещества: 
, где 
- число атомов 
в молекуле вещества В
.
Например: 
.
Приводятся величины:
- тепловой эффект реакции распада вещества В на газообразные атомы при Т 0 =0К, кДж/моль;
- энтальпия образования вещества из чистых химических элементов (тепловой эффект образования) при Т 0 =0К, кДж/моль;
- энтальпия образования вещества при Т 0 =298,15К, кДж/моль;
М - относительная молекулярная масса, безразмерная величина;
- ядерная составляющая энтропии вещества, которая зависит от изотопного состава вещества и не изменяется в процессе ХР, Дж/мольК. Величина не влияет на В справочнике практические функции приводятся без учета 
.
В справочнике приводятся аппроксимации приведенной энергии Гиббса в зависимости от температуры в виде многочлена для каждого индивидуального вещества.
Аппроксимация (Т ) в зависимости от температуры представляется в виде многочлена:
где x = T ·10 -4 K; φ , φ n (n =-2, -1, 0, 1, 2, 3)– коэффициенты аппроксимации для диапазона температур T min Т T max ,(T min = 500К, T max =6000К).
С помощью коэффициентов аппроксимации φ , φ n можно рассчитать избыточную энтальпию и теплоемкость вещества:
а также мольную энтропию: 
Для полного задания всех термодинамических свойств индивидуальных веществ химически реагирующих систем при температуре Т
для расчетов на ЭВМ при выборе Т
0 =298,15К необходимо ввести следующие величины:
т.е. всего 13 параметров, где .
При выборе Т
0
= 0К величины 
и 
из списка необходимо исключить. Тогда останется 11 параметров: 
(7 коэффициентов) 
. Таким образом, при термодинамических расчетах ракетных и авиационных двигателей целесообразно выбирать температуру начала отсчета энтальпий Т
0 =0К.
9.4. Расчет свободной энергии Гиббса и энтропии вещества при давлении, отличном от давления при стандартных условиях
Молярные энтальпия 
, теплоемкости 
и внутренняя энергия 
зависят только от температуры:
Молярные энтропия 
, свободная энергия Гиббса 
, свободная энергия Гельмгольца 
зависят от температуры и давления.
Установим связь между величинами: 
и их значениями при стандартном состоянии 
которые определяются с использованием справочных материалов.
Получим сначала выражение для свободной энергии Гиббса. Из объединенного выражения 1 –го и 2 –го законов термодинамики для простой, закрытой ТС и для обратимых процессов для 1 моля вещества имеем:
При T
=
const (dT
= 0) получаем 
, где 
. Откуда после интегрирования для конечного процесса в диапазоне давлений от р
0 до р
имеем
, или 
(1)
где 
-молярная свободная энергия Гиббса при р
0 =1физ.атм, 
- то же при давлении 
. Зависимость (1) справедлива для газообразных и конденсированных веществ при Т
=const.
Для идеального газа, 
. Следовательно, 
а интеграл в (1) будет равен 
. Обозначив через 
безразмерное давление; где р
0 = 101325Па; ~ тильда, получим для идеального газа формулу для расчета свободной энергии Гиббса при давлении р≠р
0:
Если вещество находится в газовой смеси, то для i -ого компонента смеси идеальных газов имеем:
где нормированное парциальное давление 
и нормированное давление смеси 
связаны соотношением 
, учитывающим молярную долю 
i-го газа, 
, а давление смеси газов определяется законом Дальтона 
.Для получения формулы для расчета 
, выраженной через молярные доли, представим формулу (3) в виде:
Обозначим - молярную свободную энергию Гиббса i -го газа при давлении смеси. Тогда получим
Молярные свободные энергии Гиббса конденсированных веществ от давления не зависят, поскольку можно пренебречь их объемами по сравнению с объемами газообразных компонентов. Тогда формула для расчета 
конденсированных веществ примет вид:
где х
i
– молярная доля i
-го вещества относительно фазы, в которой оно находится(к числу молей своей фазы), 
- молярная свободная энергия Гиббса чистого конденсированного вещества, при p
=
p
0 =101325Па.
Влияние давления на энтропию может быть определено из выражения для молярной свободной энергии Гиббса для i -го компонента идеального газа при давлении p ≠p 0
из которого следует, что
(7)
После подстановки (8) в (7) и учитывая, что 
, получим:
Для i-го компонента конденсированного вещества по аналогии с выражением (9) можно получить формулу для расчета энтропии при p ≠p 0
Величина 
- берется из справочника при р
0
=101325 Па.
9.5. Расчет свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов. Летучести и активности
При расчете молярной свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов, можно использовать формулы, полученные для идеальных газов и растворов. При этом парциальные давления p i заменяются на величину летучести f i [Па], а молярные доли x i – на активности a i . Летучесть – это давление, определенное по уравнению состояния для реальных газов, оказывающее такое же действие на систему, как и в случае идеального газа. Фактически f i - это исправленное давление, которое характеризует отклонение термодинамической системы от идеального состояния, описываемого уравнением состояния для идеального газа.
Таким образом, для реальных газов величина молярной свободной энергии Гиббса будет определяться выражением
где 
, 
состава). С приближением состояния реального газа к состоянию идеального газа летучесть 
стремится к парциальному давлению 
. Для идеального газа f
i
=
p
i
(при малых давлениях).
Активность a i (величина безразмерная) представляет собой исправленную молярную долю x i , которая характеризует отклонение конденсированной системы от идеального состояния. С приближением реального раствора к идеальному состоянию активность a i стремится к молярной доле x i . Для слабых растворов a i =x i . Таким образом, для реальных растворов
Описанный метод расчета свободной энергии Гиббса был предложен американским физико-химиком Льюисом Г.Н. (1875-1946).
В термодинамике используются также понятия коэффициентов летучести 
и активности 
. Для идеальных газов и растворов 
.
9.6. Третий закон термодинамики , так и путем изотермического расширения рабочего тела, поскольку рабочее тело перестает отдавать тепло окружающей среде, т.к. состояний Расчет падения давления в системе газоотвода судна, при использовании берегового газоотвода для ...
Термодинамика реальных процессов
Документ... системе именуется свободной энтальпией . Более подробно об этой функции говорится в следующей главе ... состояния экранирования применительно к данному веществу потока. Формулы (222) и (223) справедливы для системы ... конкретными термодинамическими свойствами ...
В системах с химическими процессами основной причиной изменения термодинамических параметров являются химические реакции. Поскольку химические превращения весьма разнообразны возникает проблема выбора начала отсчета энергетических величин, например термодинамических потенциалов. С этой целью в термодинамике широко применяют такие понятия, как стандартные состояния и стандартные условия . Учитывая, что в химических реакциях элементы друг в друга не вращаются, в качестве нуля отсчета берут совокупность всех химических элементов в виде простых веществ, находящихся в более устойчивых формах при 25°С. Эта выбранная совокупность простых веществ образует базис для проведения термодинамических расчетов, а каждое простое вещество, входящее в базис, является базисным веществом. Для выполнения термодинамических расчетов используют параметры вещества в стандартном состоянии.
Стандартное состояние выбрано в соответствии с рекомендацией ИЮПАК следующим образом:
1) температура вещества в стандартном состоянии равна температуре системы: Т = Т(системы);
2) давление над веществом или давление газообразного вещества в стандартном состоянии (Р 0) равно 1 бар:
Р= Р 0 = 1 бар
(1 бар = 10 5 Па). (Паскали рекомендованы для использования ИЮПАК с 1982 г.) Ранее в качестве стандартного состояния использовалась одна атмосфера (1 атм = 101325 Па). Несмотря на то по различия в единицах невелики, рекомендуется обращать внимание на единицы измерения давления.
3) Для жидких и твердых веществ берут реальные состояния при P 0 = 1 бар и температуре Т. (Иногда в рассмотрение вводят и вещества в гипотетических состояниях - например, воду в виде газ при давлении 1 бар при температуре ниже 100°С или в виде льда при 25 °С.)
Термодинамические величины, характеризующие вещества в стандартном состоянии, называют стандартными, а для их обозначения используют верхний индекс, например .
В качестве используют 298,15 К (25°С).
Под стандартной энтальпией и энергией Гиббса образования вещества А обычно понимают изменение энтальпии и энергии Гиббса в реакции:
Где – базисные вещества.
Индекс f происходит от английского слова formation. Он используется для обозначения реакции образования вещества из простых базисных веществ. Если вещества и А находятся в стандартных условиях, то говорят о стандартной энтальпии, стандартной энтропии и стандартной энергии Гиббса образования при стандартных условиях:
Для базисных веществ в любых стандартных состояниях принимают =0 кДж/моль и =0 кДж/моль. Обычно расчет термодинамических параметров при любых температурах основывается на использовании стандартных состояний при стандартных условиях, для которых также полагают кДж/моль и кДж/моль. В таблицах обычно приводятся значения стандартных энтальпий образования соединений из простых базисных веществ при стандартных условиях с обозначениями в расчете на один моль образованного вещества А.
Химические реакции применяются не только для получения конечных продуктов. Очень часто важно знать, какое количество теплоты можно получить, сжигая тот или иной вид топлива, какое количество работы может быть получено при протекании различных химических реакций. Громадное значение имеет и предварительное решение вопроса о принципиальной возможности протекания той или иной реакции. Все это можно сделать, проведя специальные расчеты на основе знания термодинамических параметров веществ, участвующих в химическом процессе. Так как химические превращения весьма разнообразны, а в реакциях могут участвовать более 100 химических элементов, то возникает проблема выбора начала отсчета термодинамических величин. С этой целью в термодинамике широко применяют понятия стандартных состояний и стандартных условий.
Важной особенностью химических реакций является то, что по ходу реакции различные химические элементы друг в друга не превращаются. Это означает, что для задания начала отсчета термодинамических величин можно взять все химические элементы в стандартных состояниях, совершенно одинаковых как по отношению к исходным веществам, так и по отношению к продуктам реакции.
В предыдущем разделе было показано, что значения энергетических параметров химических процессов в общем случае зависят от пути реакции. Таковы, например, теплота процесса или работа процесса. Но тем не менее, существуют условия, когда теплота и работа процесса однозначно определены заданием конечного и исходного состояний. При этом процессы должны происходить при постоянном объеме или давлении. Температура системы в конце процесса должна совпадать с температурой в начале процесса. В таких случаях схема проведения термодинамических расчетов выглядит особенно просто, как это следует из рис. 11.1.
Изменение термодинамического параметра в реакции
исходные вещества -» конечные вещества
равно разности соответствующих параметров образования конечных и исходных веществ. Например, изменение энтальпии в реакции равно
Аналогичным образом рассчитывается изменение в реакции и остальных величин. Для энтропии используют абсолютные значения веществ
Обозначение термодинамических величин на рис. 11.1 снабжено дополнительными индексами. Индекс «о» указывает, что рассматриваемая величина характеризует стандартное состояние вещества.
Индекс «г» происходит от английского слова reaction и будет широко использоваться в дальнейшем для характеристики величин, изменяющихся в реакциях. Индекс «f» (formation) свидетельствует об изменении рассматриваемой величины в реакции образования соединения из простых веществ. Однако использование индекса «г» (или «f») имеет и другую важную функцию: изменение какой-либо термодинамической величины, записанное в виде А г М, характеризует
Рис. 11.1. Схема расчета термодинамических параметров химических реакций скорость изменения М в реакции с изменением на единицу для очень большой системы, когда изменения не сказываются на свойствах системы. Иначе говоря, величины с индексом «г» (или «f») характеризуют дифференциальные свойства системы:
и, например,
при сохранении параметров системы неизменными (за исключением величины?). Итак, AM - это изменение величины М, а А х М - скорость изменения величины М с глубиной реакции. Величина А х М характеризует тангенс угла наклона кривой зависимости М от ?,.
Необходимые для расчетов значения берут непосредственно из термодинамических таблиц, которые созданы на основе экспериментальных и теоретических данных.
В качестве единого нуля отсчета в настоящее время используют совокупность всех химических элементов в виде простых веществ, находящихся в наиболее устойчивых формах при 25 °С. Например, углерод берут в виде графита, бром - в виде жидкости. Исключения сделаны для фосфора и олова. Для фосфора за базисное вещество принимают белый фосфор (соединение Р 4), а для олова - белое олово ((3-олово), так как эти вещества более доступны. Выбранная совокупность простых веществ образует базис для проведения термодинамических расчетов, а каждое простое вещество, входящее в базис, является базисным веществом.
Для выполнения термодинамических расчетов используют параметры вещества в стандартных состояниях, которые в соответствии с рекомендацией ИЮПАК (для использования с 1982 г.) выбраны следующим образом :
1. Температура вещества в стандартном состоянии равна температуре системы:
2. Давление над веществом в стандартном состоянии или давление газообразного вещества в стандартном состоянии (р°) равно 1 бар:
До 1982 г. в качестве давления в стандартном состоянии использовали давление в одну атмосферу (1 атм = 101325 Па). Несмотря на то что возможные различия в справочных данных невелики, рекомендуется тем не менее обращать внимание на систему использованных единиц для давления в стандартном состоянии.
- 3. Для газообразных веществ в качестве стандартных состояний выбирают гипотетические состояния в виде идеальных газов.
- 4. Для жидких и твердых веществ берут реальные состояния при р° = 1 бар и температуре Т.
- 5. Иногда в рассмотрение вводят гипотетические состояния вещества, например, воды в виде газа при давлении 1 бар и температуре ниже 100 °С или в виде льда при 25 °С.
- 6. Термодинамические величины, характеризующие вещества в стандартных состояниях, называют стандартными.
Говорят, что вещества в стандартных состояниях при температуре Т° = 298,15 К находятся при стандартных условиях. Обратим внимание, что не нужно путать стандартные состояния и стандартные условия: стандартные состояния возможны при любой температуре, стандартные условия относятся только к температуре 25 °С.
Необходимо отметить, что на практике иногда применяют и другие стандартные состояния, если это представляется более удобным. Для твердых и жидких веществ зачастую используют представление о стандартном состоянии при любых давлениях, а не только при р° = 1 бар. Для обозначения стандартных величин, относящихся к таким стандартным условиям, будем использовать верхний индекс «*» (например, АН*).
Для смесей и растворов в качестве стандартного используют состояние идеальной смеси или раствора с концентрацией вещества, равной единице (молярности или моляльности).
Иногда в качестве стандартных состояний выбирают состояния с Т = Дсистемы) и V= И’ = 1 л.
Общепринятые сокращения
г – газ, газообразное состояние вещества
ж – жидкость, жидкое состояние вещества
т – твёрдое состояние вещества (в настоящей методичке т – эквивалентно кристаллическому состоянию, так как некристаллическое состояние твёрдого вещества не рассматривается в рамках программы)
aq – растворённое состояние, причем растворитель – вода (от слова aqueous – водный)
ЭДС – электродвижущая сила
Комментарии
Стандартное состояние в термодинамике. Стандартные состояния приняты следующие:
для газообразного вещества, чистого или в газовой смеси, – гипотетическое состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и стандартное давление р °. В настоящем руководстве принято р ° = 1.01325×10 5 Па (1 атм).
для чистой жидкой или твёрдой фазы, а так же для растворителя жидкого раствора – состояние чистого вещества в соответствующем агрегатном состоянии под стандартным давлением р °.
для растворенного вещества в твёрдом или жидком растворе – гипотетическое состояние этого вещества в растворе со стандартной концентрацией С °, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора (по данном веществу) под стандартным давлением р °. Стандартная концентрация принята С ° = 1 моль/дм 3 .
Выбор стехиометрических коэффициентов. Стехиометрические коэффициенты химической реакции показывают, в каком молярном отношении реагируют между собой данные вещества. Например, в реакции А + В = Z стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны между собой (по абсолютной величине), из чего следует, что 1 моль А реагирует без остатка с 1 моль В с образованием 1 моль Z. Смысл этой записи не изменится, если выбрать любые другие равные между собой коэффициенты. Например, уравнение 2А + 2В = 2Z отвечает тому же стехиометрическому соотношению между реагирующими веществами. Поэтому в общем случае коэффициенты n i любой реакции определены с точностью до произвольного общего множителя. Однако в разных разделах физической химии приняты разные условности в отношении выбора этого множителя.
В термохимии, в реакциях образования веществ из простых веществ, коэффициенты выбирают так, чтобы перед образующимся веществом стоял коэффициент 1. Например, для образования иодида водорода:
1/2H 2 + 1/2I 2 = HI
В химической кинетике коэффициенты выбирают так, чтобы они совпадали, если это возможно, с порядками реакции по соответствующим реагентам. Например, образование HI имеет первый порядок по H 2 и первый порядок по I 2 . Поэтому, реакция записывается в виде:
H 2 + I 2 ® 2HI
В термодинамике химических равновесий выбор коэффициентов, в общем случае, произволен, но в зависимости от вида реакции предпочтение может быть отдано тому или иному выбору. Например, для выражения константы равновесия кислотной диссоциации принято выбирать коэффициент перед символом кислоты равный 1. В частности, для кислотной диссоциации иодида водорода выбирают
HI H + + I –
(коэффициент перед HI равен 1).
Обозначения концентраций. При одном и том же символе, концентрация или содержание компонента в смеси может иметь разный смысл. Концентрация может быть равновесной (та, которая достигается при равновесии), текущей (та, которая существует в данный момент времени или на данной стадии процесса) и валовой или "аналитической". Эти концентрации могут различаться. Например, если приготовить раствор уксусного ангидрида (СН 3 СО) 2 О в воде, взяв 1 моль 100%-ого уксусного ангидрида и разбавив его водой до 1 литра, то полученный раствор будет иметь валовую или аналитическую концентрацию С = 1 моль/л (СН 3 СО) 2 О. Фактически, уксусный ангидрид подвергается необратимому гидролизу до уксусной кислоты (СН 3 СО) 2 О + Н 2 О ® 2СН 3 СООН, поэтому его текущая концентрация уменьшается от 1 моль/л в начальный момент времени до равновесной концентрации приблизительно 0 моль/л по окончанию реакции. С другой стороны, в расчёте на полный гидролиз ангидрида, можно сказать, что валовая концентрация раствора составляет 2 моль/л СН 3 СООН (безотносительно к стадии процесса гидролиза). Однако продукт реакции подвержен кислотной диссоциации СН 3 СООН СН 3 СОО – + Н + , так что реальные концентрации в растворе, включая реальную концентрацию СН 3 СООН, не равны ни одной из валовых. Реальные концентрации СН 3 СООН, СН 3 СОО – и Н + при равновесии называются равновесными. Химики часто используют одно и то же обозначение С для всех этих видов концентраций в предположении, что смысл обозначения ясен из контекста. Если хотят подчеркнуть различие, то для молярных концентраций обычно используют следующие обозначения: С – валовая или аналитическая концентрация, [А] – текущая или равновесная концентрация компонента А, и (иногда) [А] е – равновесная концентрация компонента А. Этот индекс делает написание констант равновесий, типа
