• Жить без еды высшая ступень развития
• Коллективизация в ссср: причины, сущность, ход и последствия Сущность и итоги коллективизации
• Процесс социализации человека, его периоды, стадии
• Эпигенетика: что управляет нашим генетическим кодом?
• Что такое митоз и какой в профазе митоза происходит процесс?
• Химия всё что нужно знать для ОГЭ
• Форма японской поэзии. Японские стихи. Как правильно писать в японском стиле. В качестве обязательного элемента текста используется киго, "сезонное слово" - повествование ведется в настоящем времени
• К чему может привести глобальное загрязнение окружающей среды Последствия загрязнений
• Феодор студит. Формы общения с ересью
• Святая мученица наталия Акафист святой наталье

Суть и варианты структурной изомерии, а также начальное представление о пространственной изомерии изложены в лекции 2.

Рассмотрим более подробно следующую характеристику структуры отдельных макромолекул – конфигурацию макромолекул.

Лекция 4. Продолжение Темы «

2.2. Конфигурация макромолекул

Под конфигурацией макромолекулподразумевается сформировавшееся определенное пространственное расположениеатомов и групп атомов относительно друг друга и относительно центра стереоизомерии , которое жестко зафиксировано в пространстве длинами химических связей и валентными углами между этими связями , и которое не изменяется при естественном тепловом движении.

Конфигурацию можно нарушить и изменить только сообщив большую энергию макромолекулам, разорвав химические связи и переставив (поменяв) местами в пространстве атомы или группы атомов в результате определенных химических реакций.

Характеризуя структуру отдельных макромолекул выделяют несколько уровней (вариантов) конфигурации:

· Конфигурация составных звеньев

· Конфигурация небольших по протяженности отрезков цепей, формирующаяся в результате присоединения нескольких составных звеньев (ближний конфигурационный порядок)

· Конфигурация длинных отрезков цепей , которая формируется в результате соединения между собой больших блоков из составных звеньев (дальний конфигурационный порядок)

· Конфигурация цепи макромолекулы , окончательно сформировавшаяся в ходе присоединения друг к другу всех составных звеньев .

Вид конфигурации различен для полимеров винилового типа общего вида

и для ненасыщенных полимеров диенового типа общего вида, где Х – боковой заместитель.

Для оценки конфигурации всегда необходимо выявить центр стереоизомерии (стерический центр) и по расположению заместителей относительно данного центра определяют вид конфигурации.

Рассмотрим вначале конфигурацию виниловых полимеров.

2.2.1 Конфигурация полимеров на уровне отдельного звена

А) Конфигурация виниловых полимеров на уровне отдельного составного звена

У виниловых полимеров с одним заместителем приведенного общего вида, как уже упоминалось в лекции 2, стерическим центром является асимметрический атом углерода С* . От этого центра правая ветвь цепи можетповернуться в пространстве под углом ~ 109 0 относительно бокового заместителя Х либо вправо (перед плоскостью листа), либо влево (за плоскость листа) (смотри варианты А и Б в лекции 2 и рисунок 1). Исходя из этого для виниловых полимеров на уровне отдельного звена возможны только 2 вида конфигурации:

· l – конфигурация иначе левовращающая (l- КОЗ)

· d- конфигурация иначе правовращающая (d- КОЗ)

Б) Конфигурация диеновых полимеров на уровне отдельного составного звена

В полимерах диенового ряда, полученных на основе диеновых мономеров, и имеющих общий вид составного повторяющегося звена

центром стереоизомерии является плоскость, которую в мыслях можно провести через область перекрывания p - электронных облаков.

Относительно данной воображаемой плоскости метиленовые группы – СН 2 – основной цепи могут расположиться либо по разные стороны (вариант А ), либо по одну сторону плоскости (вариант Б ) (смотри табл 8 и рисунок 2 в лекции 2).

Таблица 8 – Конфигурация диеновых полимеров на уровне звена

Цис - конфигурация звена

Первый вид конфигурации, когда метиленовые группы в пространстве располагаются по разные стороны плоскости перекрывания p - электронных облаков , называется транс- конфигурацией звена диенового полимера (транс – КОЗ ).

Вид конфигурации на уровне звена, когда метиленовые группы в пространстве располагаются по одну сторону от воображаемой плоскости перекрывания p - электронных облаков , называется цис - конфигурацией звена диенового полимера (цис – КОЗ).

Вид конфигурации звеньев полимеров очень сильно влияет на эксплуатационные физико-механические свойства полимеров.

Например, полимер 1,4 – цис полиизопрен – это эластичный синтетический каучук, близкий по свойствам к натуральному изопреновому каучуку. Этот каучук удлиняется при растяжении на 700 – 800% и сохраняет свои эластические свойства при охлаждении вплоть до температуры - 73 0 С.

1,4 – транс полиизопрен - это при нормальных условиях (до 50 0 С) жесткий, кожеподобный полимер, исторически называемый гуттаперча, который не нашел практического применения.

2.2.2

Конфигурация макромолекул на уровне присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок) - это такая конфигурация коротких отрезков макромолекул , которая формируется в результате разнообразного присоединения друг к другу отдельных конфигурационных звеньев (КОЗ).

Для виниловых полимеров с одним заместителем могут сформироваться следующие варианты конфигурации небольших по протяженности участков цепи макромолекулы:

· Изотактическая

· Синдиотактическая и

· Атактическая

Изотактическая конфигурацияотрезков цепи образуется тогда, когда регулярно присоединяются друг за другом отдельные составные звенья либо только с левовращающей l–конфигурацией (l- КОЗы), либо только с правовращающей d–конфигурацией (d- КОЗы) на уровне звена.

В результате такого присоединения боковые заместители Х оказываются по одну и ту же сторону от воображаемой плоскости, проведенной через атомы, составляющие основной скелет цепи (смотри таблицу 9, колонка 1 и 2, строка 1).

Синдиотактическая конфигурация отрезков цепи макромолекулы формируется, ес ли в ходе присоединения составных звеньев чередуются конфигурационные звенья с l –конфигурацией (l- КОЗы)и звенья с d–конфигурацией (d- КОЗы).

В ходе такого присоединения боковые заместители Х оказываются по разные стороны от воображаемой плоскости, проведенной через атомы, составляющие основной скелет цепи (смотри таблицу 9, колонка 1 и 2, строка 2).

Если нет порядка в присоединении конфигурационных основных звеньев КОЗ , то на отрезках цепей виниловых полимеров формируется нерегулярнаяатактическая конфигурация.

В виниловых полимерах, содержащих 2 разнотипных заместителя в составном повторяющемся звене, может быть больше вариантов конфигурации на уровне присоединения звеньев:эритро-диизотактическая (заместители X и Y расположены в пространстве постоянно по одну сторону плоскости цепи), ди-синдиотактическая (заместители X и Y расположены в пространстве попарно по разные стороны плоскости цепи) , треотактическая и др.

У диеновых полимеров, в случае присоединения составных повторяющихся звеньев по типу 1,4, могут формироваться 3 вида конфигурации на уровне присоединения звеньев:

· 1.4 –транс

· 1.4 – цис

· Атактическая

1,4 – транс – конфигурация отрезков цепи реализуется тогда, когда регулярно друг за другом присоединяются отдельные звенья с транс – конфигурацией звена, (в которых метиленовые группы расположены по разные стороны плоскости двойной связи) (смотри таблицу 9, колонки 3 и 4, строка 1).

Для 1,4 – цис – конфигурации отрезков цепей макромолекул диеновых полимеров характерно постоянное присоединение конфигурационных основных звеньев с цис- конфигурацией (когда метиленовые группы расположены по одну сторону плоскости двойной связи) (смотри таблицу 9, колонки 3 и 4, строка 2).

При отсутствии регулярности присоединения конфигурационных основных звеньев (цис-КОЗ и транс–КОЗ) формируется атактическая нерегулярная конфигурация отрезков цепи (смотри таблицу 9, столбец 3 и 4, строка 3)..

Таблица 9 - Конфигурация виниловых и диеновых полимеров на уровне присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок)

изотактическая

1.4 цис -

1.4 транс -

2.2.3 Конфигурация длинных отрезков цепей (блоков) макромолекул (дальний конфигурационный порядок)

Это такая конфигурация больших по длине отрезков цепей макромолекул, которая формируется в результате распространения (повторения, дублирования) конфигурации присоединения звеньев на значительную протяженность макромолекул.

В случае виниловых гомополимеров – это распространение изо- , синдио - или атактической конфигурации на бо¢льшую часть цепи макромолекул.

В диеновых гомополимерах – это транслирование транс-, цис- или атактической конфигурации на значительную протяженность макромолекулы.

Применительно к сополимерам – это формирование таких длинных отрезков цепей, на которых отчетливо проявляется повторяющийся вариант присоединения составных звеньев различных сомономеров. Например, для сополимера на базе 2-х разнотипных мономеров возможны следующие конфигурации на уровне присоединения блоков из звеньев:

· Регулярно-чередующуяся

· Блок – конфигурация

· Привитая

· Статистическая (хаотическая)

В регулярно-чередующихся сополимерах постоянно к звену мономера первого типа с определенной конфигурацией всегда присоединяется звено мономера второго типа со свойственной ему конфигурацией.

Схематично для сополимера винилацетата с этиленом такую конфигурацию это можно представить так:

В блок - сополимерах длинные отрезки (блоки) макромолекул, состоящие из звеньев мономера первого типа с характерной для него конфигурацией, сменяются блоками из конфигурационных звеньев мономера второго типа.

Для привитой конфигурации сополимеров характерно наличие основной цепи, сформированной из конфигурационных звеньев первого мономера, к которой присоединены длинные боковые цепи (ответвления), состоящие из конфигурационных звеньев мономера второго типа.

Статистические сополимеры – это сополимеры, в которых наблюдается хаотическое соединение звеньев сомономеров с разнообразной конфигурацией на уровне звена .

Большая часть получаемых в промышленности сополимеров, являются статистическими. Для получения сополимеров с регулярно-чередующейся, блок или привитой конфигурацией необходимы специфические катализаторы и усл овия синтеза.

Полимеры, в которых длинные отрезки макромолекул построены из конфигурационных основных звеньев (КОЗ), присоединяющихся с определенной закономерностью (изо-, синдио-, цис-, транс- и др.), называются стереорегулярными.

Стереорегулярные полимеры, в отличие от нерегулярных (атактических) лучше кристаллизуются, имеют более высокую температуру плавления Тпл и повышенные прочностные свойства, плохо растворяются в растворителях, обладают большей устойчивостью к воздействию атмосферных условий и агрессивных сред по сравнению с атактическими полимерами.

2.2.4 Конфигурация на уровне всей цепи макромолекул

Конфигурация на уровне цепи – это итоговое окончательно сформировавшееся расположение в пространстве относительно друг друга крупных (длинных) последовательностей звеньев, которое внутри себя исчерпывающе характеризуется конфигурацией на уровне присоединения блоков, звеньев и отдельного звена.

Конфигурация на уровне цепи – это суперпозиция всех ранее рассмотренных локальных конфигураций. Она учитывает не только пространственное расположение атомов, групп атомов и звеньев относительно друг друга, но и отражает пространственное расположение больших фрагментов (участков) макромолекул относительно друг друга.

Изобразить конфигурацию на уровне всей цепи макромолекулы, учитывая и отражая расположение в пространстве абсолютно всех атомов, групп и звеньев, оказалось невозможным вследствие огромной длины, молекулярной массы, размеров, разнообразия конфигураций отдельных звеньев и др. факторов.

Поэтому конфигурацию на уровне цепи представляют (отображают) упрощенно, используя приемы изображения топологической структуры.

Топологическая структура – это структура, отражающая связность элементов, выраженная в виде условных графов. Графы - совокупность ребер и вершин без учета конкретного химического содержания и пространственного расположения отдельных изображаемых элементов. В топологической структуре макромолекул ребра – это составные звенья или отрезки цепей, а вершины – это концы звеньев или отрезков, а также узлы (места) ответвлений или узлы (места) сшивки макромолекул.

Возможные конфигурации макромолекул полимеров на уровне всей цепи, представленные в виде упрощенной топологической структуры, приведены в таблице 10.

Еще раз следует вспомнить, что конфигурация – это такое пространственное расположение всех атомов, групп атомов, звеньев, блоков относительно друг друга, которое жестко зафиксировано длинами химических связей и валентными углами и которое не изменяется при естественном тепловом движении.

Следовательно, если при синтезе или переработке полимера сформировалась сетчатая конфигурация (иногда для простоты говорят сетчатая структура), то она в обычных условиях устойчива, неизменна, а изменить ее можно только путем разрыва химических связей, т.е. проведения химической реакции деструкции при высоких температурах порядка 300 0 С.

В заключение отразим, что трехмерно сшитый полимер (полимер с сетчатой конфигурацией) представляет собой одну гигантскую макромолекулу, отрезки которой многократно соединены друг с другом в пространстве химическими мостиками. Такие отрезки цепи между узлами (точками) их соединения (сшивки), которые и формируют структуру сетчатого полимера, называются активные (иначе эффективные) отрезки с различной длиной А .

Продукт, образованный трехмерной матрицей полимера, состоящий из соединенных между собой активных отрезков цепей, который не плавится не растворяется, называется гель

Помимо них в структуре сетчатого полимера всегда присутствуют дефектные балластные фрагменты, такие как петли Пт , захлесты Зах отрезков цепи макромолекулы, боковые ответвления Вт , присоединенные к сшитой основе только одним концом.

Кроме этого внутри сетчатой матрицы вследствие неполного протекания химических реакций сшивания, всегда остается небольшая доля (фракция) линейных или разветвленных молекул, вовлеченных в ходе синтеза внутрь геля, но не присоединившихся к сшитой матрице. Данная фракция полимера является растворимой в органических растворителях и называется золь – фракция полимера. Золь-фракция отрицательно влияет на химическую чистоту сшитого полимера и его физико-механические свойства, поэтому перед эксплуатацией сетчатого полимера золь-фракцию обычно удаляют путем экстракции.

Таблица 10 – Конфигурации макромолекул на уровне всей цепи

Вид конфигураций макромолекул на уровне цепи	Схематическое изображение (топологическая структура макромолекул)	Полимер с данной конфигурацией
Линейные		Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) ПЭВП, ПЭНД, целлюлоза Если [-CH 2 -CHR-], то R << l макромолекулы
Гребнеобразные	l бок < l цепи
Линейные циклоцепные		Полифенилен, политетракарбоциклосилоксаны
Разветвленные	L бок = L цепи	Полиэтилен низкой плотности (высокого давления ПЭНП, ПЭВД), гемицеллюлозы
Звездообразные		Пентафтали
Многократно разветвленные (древовидные)		Многократно привитые сополимеры СПЛ бутадиена, стирола, акрилонитрила, крахмал
Макроциклические		Продукты циклизации при поликонденсации
Линейные двухтяжные (двухцепные, лестничные )		Полиацен
Трехмерные сшитые (макромолекулы соединены поперечными химическими связями)		Отвержденные КФО ФФО, ЭС, ненасыщенные полиэфирные смолы, лигнин (частично )

Лекция 5. Продолжение Темы «Структура отдельных макромолекул»

Чтобы количественно охарактеризовать конфигурацию макромолекул используют показатели, специфические для каждого вида конфигурации (смотри таблицу 11) .

Например, у макромолекул линейной конфигурации определяют, какую долю b составляет один вид конфигурации в общей цепи макромолекулы.

У макромолекул разветвленных полимеров часто оценивают количество разветвленных звеньев в пересчете на 1000 атомов углерода основной цепи или в пересчете на 100, 500 или 1000 составных повторяющихся звеньев. Установлено, в частности, что полиэтилене высокого давления ПЭВД (иначе низкой плотности ПЭНП) на каждую 1000 атомов углерода приходится от 20 до 40 звеньев с боковыми ответвлениями. В противоположность ПЭВД в полиэтилене низкого давления (иначе высокой плотности ПЭВП) доля разветвленных звеньев составляет от 5 до 15 в пересчете на 1000 атомов углерода.

Макромолекулы сетчатой конфигурации чаще всего оценивают по величине средней молекулярной массы отрезков цепи, заключенных между узлами химической сшивки `М С. Кроме этого находят количество химических узлов сшивки в единице объема сетчатого полимера`n С и др. показатели. В настоящее время трехмерно-сшитый полимер считается густосшитым, если число узлов сшивки `n С ³ 10 29 узл/м 3 и редко-сшитым, если `n С < 10 29 узл/м 3 .

Таблица 11- Важнейшие количественные характеристики конфигурации макромолекул полимеров

Линейные однотяжные	Разветвленные	Сетчатые
1. Степень стереорегулярности b, т.е. долязвеньев одной конфигурации (n cт/рег) от общего числа звеньев(Sn) n cт/рег b = ------- 100% Sn Полимер считается стереорегулярным, если b>90%	1. f в -функциональность ветвления, число ветвей, выходящих из каждого узла ветвления. 2. r в - плотность ветвления, т.е. доля разветвленных звеньев n в от общего числа звеньев Sn: n в r в = --------- Sn 3.l в -среднее число ветвей в макромолекуле в пересчетена 1000 атомов С или в пересчете на 1000 СПЗ).	1. f у -функциональность узлов, т.е число цепей, сходящихся в узле сшивки. 2. М с - средняя молекулярная масса отрезков цепей между узлами сшивки 3. N c - концентрация отрезков цепей между узлами сшивки в единице объема сшитого полимера, шт/м 3 ., шт/см 3 . 4. n с - число молей отрезков цепей в единице объема сшитого полимера, моль/ м 3 , моль/ см 3 5. n с -общее число узлов в единице объема сшитого полимера (включает узлы петель, в молекулах золя и т.д.), узл/ м 3 , узл/ см 3 6. b с - доля сшитых звеньев на одну исходную макромолекулу, степень сшивания.

2.3. Конформация макромолекул

Помимо конфигурации второй важнейшей стереохимической характеристикой отдельных макромолекул является их конформация.

Конформации макромолекул – это различныегеометрические формы макромолекул , которые возникают в результате определенного расположения в пространстве одних групп атомов или одних отрезков (сегментов) макромолекул относительно других, и которыемогут изменятьсяпод влиянием собственного теплового движения или под действием внешних сил без разрыва химических связей.

Возможность формировать и изменять конформации у линейных и разветвленных макромолекул и у длинных отрезков редко-сшитых полимеров обеспечивается тем,что группы атомов в цепи могут вращаться или совершать крутильные колебания в пространстве вокруг оси простой сигма s-связи.

При этом область перекрывания электронных sp3 –гибридных облак ов, а, следовательно природа, энергия и длина химической сигма s-связи не изменяются , а относительное расположение в пространстве одной группы атомов относительно другой изменится. При повороте группы атомов вокруг оси s-связи переместится в пространстве и связанная с ней ветвь цепи, в результате чего геометрическая форма макромолекулы, т.е. конформация изменится.

Начнем рассмотрение возможных конформаций молекул на примере низкомолекулярных соединений (смотри рисунок 3).

В молекуле этана при естественном постоянном тепловом движении группа атомов - СН 3 может совершать повороты вокруг оси s-связи.

Рисунок 3 – Возможные конформации этана

В результате таких поворотов на 60 0 две группы – СН 3 , находящиеся на переднем и заднем плане, располагаются в пространстве двояким образом (если взглянуть на молекулу с торца):

А) заслоняя друг друга

Б) сместившись относительно друг друга на угол 60 0 .

В итоге характеристики s-связи (объем перекрывания электронных облаков, длина и энергия связи) остаются неизменными, а взаимное расположение группировок - СН 3 и геометрическая форма молекулы в пространстве, т.е. конформация, изменяются.

Первый вариант (А ) конформации молекулы этана с заслоненным расположением метильных групп называется цис-конформацией ; а второй (Б ) со смещенным на 60 0 расположением метильных групп - транс–конформацией этана.

Потенциальная энергия молекулы этана при смене этих двух конформаций меняется синусоидально (смотри рисунок 4).

Наибольшей потенциальной энергией молекула этана обладает в цис-конформации; минимальной – в транс-конформации. Цис-конформация молекулы энергетически невыгодна вследствие сильного взаимного отталкивания электронных облаков атомов водорода, близко находящихся и влияющих друг на друга в этой заслоненной конформации. В транс-конформа-ции влияние электронных облаков наименьшее, поэтому транс- конформация энергетически выгодна, и большая часть молекул этана в нормальных условиях находится именно в транс-конформации.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из конформации с меньшей потенциальной энергией в конформацию с большей потенциальной энергией, называется потенциальным барьером внутреннего вращения U 0 .

Для молекулы этана U 0 = U цис - U транс =11,5 кДж/моль

При усложнении строения молекул низкомолекулярных соединений число возможных конформаций возрастает.

Например, у молекулы дихлорэтана ДХЭ в результате поворотов на 60 0 групп – СН 2 Сl вокруг оси простой s-связи последовательно сменяют друг друга следующие конформации: цис-, гош-правая (скошенная вправо)-, цис¢ (подобная цис-), транс- , цис¢-, гош-левая (скошенная влево) и снова цис- (смотри рисунок 5).

Рисунок 5 – Возможные конформации дихлорэтана

Потенциальная энергия молекулы ДХЭ, находящейся в выше приведенных конформациях, меняется более сложным образом (смотри рисунок 6).

Рисунок 6 – Изменение потенциальной энергии дихлорэтана при смене конформаций

Для молекулы ДХЭ имеется три потенциальных барьера вращения U 0:

U 0 = U цис ¢ - U гош; U 0 = U цис - U гош; U 0 = U цис ¢ - U транс

В среднем величина барьера вращения U 0 для молекул ДХЭ выше, чем у этана и составляет более 16,7 кДж/моль.

У большинства низкомолекулярных органических соединений (НМС) потенциальный барьер вращения U 0 невелик и составляет от 4 до 25 кДж/моль. Такой энергией молекулы обладают в нормальных условиях при естественном тепловом движении, совершая резонансные колебания и флуктуации. Поэтому молекулы НМС легко и с большой скоростью, равной 10 10 переходов в секунду меняют одну конформацию на другую. Вследствие энергетической выгодности большая часть молекул НМС находится в конформациях с меньшей потенциальной энергией, таких как гош- или транс-.

Молекулы, находящиеся в устойчивых конформациях с минимумом потенциальной энергии, называются конформеры. Следовательно, низкомолекулярные соединения – это смесь конформеров.

Если строение молекул еще сложнее, чем у дихлорэтана, или если в структуре молекул имеются сильно взаимодействующие между собой атомы, то вращение вокруг оси s-связи затрудняется (затормаживается) и потенциальный барьер внутреннего вращения U 0 повышается. Например, у молекул 1.2 бистрифторэтана U 0 = 18.5 кДж/моль.

К росту U 0 ведет увеличение полярности и объема боковых заместителей. Между полярными группами возникает сильное электростатическое взаимодействие (межмолекулярное взаимодействие), которое мешает вращению вокруг оси простой связи. Объёмные боковые заместители оказывают стерические (пространственные) затруднения для поворотов. Потенциальный барьер внутреннего вращения U 0 , в частности, растет при замене атомов водорода в углеводородных группах на атомы галогенов (F, Cl и др.) и в тех случаях, когда между молекулами может возникать водородная связь, т.е. взаимодействие между электроотрицательными атомами галогенов, кислорода, азота и серы и атомами водорода.

В макромолекулах полимеров вращение вокруг одинарных простых s-связей затормаживается еще больше, т.к. стерические затруднения оказывают цепи соседних макромолекул и сильное межмолекулярное взаимодействие между атомными группировками своих и соседних макромолекул.

Например, вращению атомных групп вокруг связей - СН 2 – СН 2 - в поливиниловом спирте ПВС мешает интенсивная водородная связь между гидроксильными группами соседних макромолекул:

Поэтому в макромолекулах полимеров при естественном тепловом движении в нормальных условиях проявляются только крутильные колебания атомных групп вокруг осей сигма-связей или частичные повороты на небольшой угол j. Но даже малые повороты или крутильные колебания приводят к изменению взаимного расположения атомных групп в пространстве и в конечном итоге к значительному изменению конформации макромолекул.

Например, в результате частичного поворота вокруг связи -С 3 - С 4 - атом С 5 полимерной цепи, жестко связанный с атомом С 4 валентными углами и длинами химических связей, переместится в пространстве по окружности конуса на угол j и займет новое положение в пространстве С 5 ”. Следом за ним поменяет свое расположение в пространстве и ветвь полимерной цепи С 6 -С 7 -С 8 -, что приведет к к изменению геометрической формы (конформации) макромолекулы с «зигзага» на изогнутый влево «зигзаг».

Продолжение лекции 5 и темы 2.3. «Конформация макромолекул»

Однако перемещения ветвей (участков) макромолекул в пространстве не единичны. Через некоторое количество звеньев влияние на конформацию макромолекулы поворота вокруг оси связи -С 3 - С 4 - сойдет на «нет», скомпенсируется влиянием поворотов вокруг других связей в противоположную сторону. Например, в результате тепловых колебаний может произойти поворот вокруг связи –С 8 ” – С 9 ”- на угол j¢ , в результате которого последующая ветвь цепи переместится вправо, и макромолекула приобретет опять новую форму (конформацию) в пространстве С 10 ¢¢¢, С 11 ¢¢¢, С 12 ¢¢¢ …. (смотри рисунок 8). Под влиянием последующих поворотов, например, вокруг связей С J – C J +1 и других, конформация макромолекулы изменится еще более и приобретет очень сложный вид.

Из рисунка 8 следует, что положение отрезка из атомов С 9 ¢¢¢, С 10 ¢¢¢, С 11 ¢¢¢, С 12 ¢¢¢ в пространстве зависит от колебаний или поворотов вокруг связи –С 8 ” – С 9 ”-, лежащей в начале этого отрезка и не зависит от положения и конформации дальних отрезков, например С 1 , С 2 , С 3 и др.

В общем случае конформация в пространстве любого рассматриваемого отрезка из атомов С J , С J +1 , С J +2 , С J +3 …. зависит только от поворотов вокруг осей связей на концах данного отрезка цепи и совершенно не зависит от конформации и расположения отрезков цепей, находящихся до и после рассматриваемого участка цепи.

Кинетически независимый участок полимерной цепи длиной А, положение и конформация звеньев в пределах которого не зависит от положения и конформации соседних участков, называется статистическим (термодинамическим) сегментом (иначе сегментом Куна ).

Способность цепи макромолекулы изменять свою конформацию под действием собственного теплового движения или под влиянием внешних сил называется гибкостью цепи.

Если повороты или крутильные колебания вокруг осей s-связей происходят часто, то гибкость цепи высокая, а отрезки цепи, на концах которых происходят эти повороты (т.е. сегменты Куна) будут короткими.

Следовательно, чем меньше длина А сегмента Куна, тем выше гибкость цепи макромолекулы полимера. Величина сегментов Куна некоторых полимеров приведена в таблице 12.

Таблица 12 – Длина сегментов Куна полимеров

Полимер	Полидиметилсилоксан	Цис- 1,4 полибутадиен	Полиэтилен	Полистирол	Поливинилхлорид	Этилцеллюлоза	Биополимеры (белки)
Составное повторяющееся звено СПЗ
Длина сегмента Куна, А, нм	1,40	1,39	2,08	2,00	2,96	20,00	240,00

Кривая изменения потенциальной энергии поворотных изомеров у макромолекул полимеров имеет очень сложный вид, но она представляет собой совокупность соседних фрагментов с разными значениями потенциальной энергии U, например, U1 min и U2 min . От разницы в энергиях двух поворотных конформеров с минимальной энергией DU = U2 min -U1 min зависит легкость смены конформаций. Чем меньше DU, тем выше вероятность переходов макромолекул из одной конформации в другую, тем выше гибкость

У макромолекул полимеров различают:

· Термодинамическую

· Кинетическую гибкость

Термодинамическая гибкость – способность полимерной цепи к конформационным переходам в отсутствие внешнего воздействия под влиянием собственного внутреннего теплового движения. Она зависит только от величины DU.

Однако для перехода из конформации с энергией U1 min в конформацию с U2 min нужно преодолеть потенциальный барьер внутреннего вращения U 0 , который зависит от промежуточной энергетически невыгодной конформации с высоким значением энергии U max .

Если U 0 велик, то при собственном тепловом движении молекулы не могут его преодолеть, т.к. они обладают невысокой энергией (4- 40 кДж/моль). Но при воздействии внешних сил, например, при повышении температуры, при приложении механической нагрузки, потенциальный барьер вращения преодолевается и молекулы меняют свою конформацию. Следовательно под воздействием внешних сил, у макромолекул повышается гибкость и ускоряются переходы из одной конформации в другую.

Из вышесказанного вытекает, что кинетическая гибкость – это гибкость, которая проявляется под влиянием внешних воздействий и отражает скорость перехода полимерной цепи из одной конформации в другую.

Термодинамическую гибкость иначе называют равновесной , потому что она отражает способность макромолекул менять конформации при полном отсутствии внешнего воздействия. Такие условия обеспечиваются только в сильно разбавленных растворах в специальных Q - растворителях (тета-растворителях). В таких разбавленных растворах взаимодействие макромолекул друг с другом ослаблено и уравновешено (скомпенсировано) взаимодействием с молекулами растворителя. В итоге макромолекулы находятся в равновесном состоянии и колебания атомов, повороты групп, смена конформаций сегментов являются независимыми, свободными, ничем невозмущенными и зависящими только от природы самого полимера.

Вследствие энергетической выгодности у полимеров винилового типа общего вида на уровне отдельных звеньев в основном реализуются только два вида конформаций: транс - и различные вариации скошенных (гош )-конформаций в зависимости от угла поворота j вокруг осей простых s-связей в звеньях (рисунок 9) .

Транс - Гош-левая Гош-правая

Рисунок 9 – Возможные конформации виниловых полимеров на уровне отдельных звеньев

При взгляде на звено с торца видно, что в транс-конформациях ветви цепи располагаются взаимно противоположно в пространстве; в гош-конформациях ветвь 2 цепи на заднем плане повернута влево или вправо относительно ветви 1 на угол поворота j, на который отклоняетсягруппа атомов «–СНR- ветвь2» при вращениивокруг оси s-связи в звене.

На уровне всей цепи для таких полимеров как полиэтилен ПЭ и поливиниловый спирт ПВС энергетически выгодно постоянное повторение транс-конформации, в результате чего формируется пространственная форма (конформация) макромолекул типа «зигзаг». Для большинства других изотактических виниловых полимеров, например, полипропилена ПП, полистирола ПС, вследствие взаимного отталкивания электронных облаков боковых атомных групп (заместителей), каждое последующее звено присоединяется в скошенной на некоторый угол гош-конформации. В результате формируется геометрическая форма (конформация) макромолекулы в пространстве типа «спираль». В полипропилене с такой конформацией группы –СН 3 смещены в пространстве относительно друг друга на угол 120 0 .

Для характеристики конформации «спираль» используют показатель «Период идентичности спирали» А- U/t.

Период идентичности спирали – это минимальный отрезок цепи, повторением которого можно полностью описать пространственное строение макромолекулы. В период идентичности А-U/t входят:

· А – класс спирали, т.е. число атомов, входящих в СПЗ (составное повторяющееся звено)

· U - число СПЗ (мотивов) в периоде идентичности

· T – число витков спирали в периоде идентичности.

Периоды идентичности спиралей некоторых полимеров приведены в таблице 13.

Таблица 13 – характеристика спиралей некоторых полимеров

В конечном итоге в результате суммарного влияния собственного теплового движения и воздействия внешних сил у макромолекул линейных и разветвленных полимеров могут сформироваться следующие виды конформаций на уровне всей цепи (смотри таблицу 14)

Под влиянием внешних факторов, таких как нагрев, растяжение, сжатие, сушка, плавление полимеров, первоначальные конформации макромолекул, сформировавшиеся в равновесных, «невозмущенных» условиях, могут изменяться. Например, при растяжении образца полибутадиенового каучука исходные конформации макромолекул типа «статистический клубок» трансформируются в конформации типа «струна». После снятия растягивающей нагрузки макромолекулы вновь приобретают конформацию «статистический клубок».

Истинную конформацию макромолекул обычно оценивают в равновесных условиях, когда отсутствует внешнее воздействие. Такие условия можно создать (как мы уже упоминали выше) вQ - растворителях (тета-растворителях). В этих растворителях макромолекулы приобретают равновесную конформацию, присущую природе только данного вида полимеров.

Чаще всего такой конформацией оказывается невозмущенный внешними воздействиями «статистический клубок» (сотри таблицу 14, строка 2). Для оценки размеров такого клубка используют 2 показателя:

· `r – среднестатистическое расстояние между концами цепи в клубке. Иногда оперируют показателем `r 2 или `(r 2) 1/2 .

· `S – среднестатистический радиус инерции клубка макромолекулы

Радиус инерции `S – это усредненное расстояние от центра массы клубка макромолекулы до всех ее звеньев.

Таблица 14 - Итоговые конформации макромолекул на уровне всей цепи

Наименование конформации	Пространственное изображение	Полимер, имеющий данную конформацию
Глобула (компактная частица, по форме близкая к сфере)		Политетрафторэтилен, КФО
Статистический клубок (рыхлая, менее свернутая, чем глобула, конформация). Интенсивность теплового движения выше интенсивности внешних и внутренних взаимодействий.		ПЭ, ПП, ПБ, ПИП, ТАЦ и большинство макромолекул в q-растворителях. В общем объеме клубка объем самой макромолекулы ~1-3%.
Струна - предельно вытянутая макромолекула		Полиалкилизоцианаты
Спираль - конформация в виде витков, которые прочно удерживаются силами внутримолекулярного взаимодействия (водородными связями)		Белки, нуклеиновые кислоты, ПП, ПС, ПЭО
Складчатая конформация (лента)		закристаллизовавшиеся полимеры (ПЭ, ПС изотакт, ПБ изотакт)
Коленчатый вал (кривошип)		Ароматические полиа-миды

В реальных условиях набор конформаций макромолекул ограничен, т.к. расположение атомов жестко зафиксировано валентными углами и длинами химических связей и свободному вращению вокруг одинарных сигма - связей мешают соседние цепи, объемные заместители и межатомное взаимодействие.

Для реальных клубков теоретический расчет `r и`S затруднен. Поэтому реальную цепь макромолекул заменяют абстрактной (гипотетически возможной) свободно-сочлененной цепью с числом звеньев n идлиной связи в звене l.

Предполагается, что в свободно-сочлененной цепи возможно свободное вращение групп атомов вокруг простых связей и валентные углы между связями не зафиксированы. Такая абстрактная цепь обладает фантастической гибкостью и может приобретать бесконечно большое количество конформаций с бесконечно большим набором расстояний между концами цепи `r .

Массив величин `r теоретически возможно обработать методами математической статистики. В результате расчетов для квадрата расстояния между концами клубка `r 2 своб свободно-сочлененной цепи было получено простое выражение:

Чтобы рассчитать размеры реального клубка макромолекул вводятся поправки, учитывающие значения валентных углов и ограниченные повороты на угол вращения j¢ вокруг сигма –связей в звеньях. В итоге квадрат расстояния между концами реального клубка `r 2 реал будет рассчитываться по уравнению:

где d - угол, дополненный к валентному до p (~180 0 -109 0 )

j - реальный угол поворота вокруг осей s-связей.

Для цепи со свободным вращением вокруг сигма-связей, но с фиксированными валентными углами `r 2 своб( d) равно:

Расчет квадрата расстояния между концами реальных клубков макромолекул виниловых полимеров, рассчитанный по уравнению 2 показал, что он приблизительно в 12 р аз больше, чем у свободно-сочлененной цепи.

Фактические значения `r 2 реал, определенные опытным путем, оказались еще больше и составили от нескольких нанометров (нм) до десятков тысяч нм в зависимости от степени полимеризации макромолекул n .

Между статистическим радиусом инерции реальных клубков макромолекул и расстоянием между концами этих клубков Дебай выявил простую взаимосвязь

4 С помощью другого метода оценки размеров клубков реальную макромолекулу условно делят на независимые термодинамические сегменты Куна с числом сегментов Z и средней длиной сегмента А. Поскольку конформация сегментов Куна является независимой от конформации других отрезков макромолекулы, то цепь из сегментов Куна – эквивалентна свободно-сочлененной цепи. Для такой цепи с параметрами Z и А

Когда расстояние между концами цепи определяют экспериментально в Q - растворителях, то находят `r 2 Q . Показатели, отражающие размеры клубков `r 2 реал, `r 2 своб, `r 2 Q , `r 2 своб( d) используют для оценки термодинамической гибкости полимеров (смотри таблицу 15).

Таблица 15 - Количественные параметры термодинамической гибкости макромолекул

Наименование показателя	Значение показателя
1. Параметр статистической жесткости С¥	Показывает, во сколько раз расстояние между концами реальной цепи макромолекулы больше расстояния между концами полностью свободно-сочлененной цепи ; С ¥ гибких полимеров» 6 - 10
2. Параметр заторможенности вращения, s З	Показывает, во сколько раз расстояние между концами реальной цепи макромолекулы больше расстояния между концами цепи со свободным вращением, но с фиксированными валентными углами; если s З =1,1 – 2,5 , то полимер гибкий если s З =2,6 – 4,5 , то полимер полужесткий
3. Статистический сегмент Куна, А, нм или число CПЗ в сегменте Куна n А	Если А, нм: = 1-10 (n А = 2-12) , - то полимер гибкий 10- 35 (n А = ~ 20) - то полимер полужесткий > 35 (n А > 20) - то полимер жесткий
4. Параметр Флори f о	Если f о > 0,63 - цепь гибкая Если f о > 0,63 - цепь жесткая f о - доля гибких связей от общего числа связей

В частности, термодинамическую гибкость оценивают по величинам параметра статистической жесткости С ¥ , параметра заторможенности вращения s З, по длине сегмента Куна, выраженной в нанометрах (или по количеству составных повторяющихся звеньев в сегменте Куна), а также по величине параметра Флори.

Сопоставление размеров статистического клубка в любых растворителях с размером клубка этого же полимера в Q - растворителях осуществляют с помощью коэффициента набухания a 5.

Коэффициент набухания a показывает, во сколько раз размеры статистического клубка макромолекулы полимера больше или меньше в любом другом растворителе в сравнении с размерами клубка в Q - растворителе.

Этот коэффициент отражает степень термодинамического сродства (подобия) любого растворителя с полимером. Если сродство велико, то макромолекула в таком растворителе принимает конформацию, близкую к статистическому клубку, и коэффициент набухания близок к единице. Следовательно, величину коэффицента набухания можно использовать для оценки конформации макромолекул в растворителях.

Установлено, что если:

· a = 0,5 ÷0,8, то макромолекулы гибкие и имеют конформацию рыхлого «статистического клубка»

· a = 1,0 -1,5, то макромолекулы менее гибкие и имеют конформацию жесткого, менее подвижного клубка

· a = 0,0 , то макромолекулы имеют конформацию «глобулы»

· a = 2,0 , то макромолекулы имеют конформацию «струна» или «жесткая палочка».

Значения параметров термодинамической гибкости некоторых полимеров приведены в таблице 16.

Термодинамическая гибкость зависит от собственных внутренних характеристик , присущих только данному виду полимеров , таких как химическая природа, полярность, объем боковых заместителей, густота сшивки для трехмерно-сшитых и др. (смотри таблицу 17).

В отличие от термодинамической на кинетическую гибкость влияют (смотри таблицу 18):

· Характеристики собственной внутренней структуры , свойственные каждому виду полимера и

· Внешние воздействия , такие как изменение температуры, величина и вид механической нагрузки, частота воздействия и др.

Полярность, объем и число боковых заместителей на кинетическую гибкость сказывается сильнее, чем на термодинамическую гибкость.

Например, в ряду полимеров ПЭ, ПП, ПС термодинамическая гибкость практически одинакова, так как близки значения сегмента Куна (А » 2,1 нм). Кинетическая гибкость в ряду этих полимеров сильно снижается от полиэтилена к полистиролу, т.к. сказывается влияние объема и полярности боковых заместителей, которые затормаживают вращение групп вокруг сигма-связей. В результате этого полистирол переходит в размягченное (эластическое) состояние только при температуре стеклования Т С выше +100 0 С, тогда как полиэтилен становится эластичным даже при отрицательных температурах - 40÷-70 0 С и выше.

Кинетическая гибкость падает

Таблица 16 -Параметры равновесной гибкости (жесткости)полимеров и причины повышения жесткости некоторых из них

Полимер	Формула СПЗ	Сегмент Куна (А),	Число мономерных	Параметры	Причина повышения
	(написать самостоятельно)	нм	звеньев в сегменте	параметр заторможенности вращения (иначе жесткости s З)	статистическая жесткость, С ¥	жесткости
Полидиметилсилоксан		1,0-1,4	4,0-5,0	1,5	6,0
Полиэтилен ПЭ		2,1	8,3	2,2-2,4	6,7
Полистирол ПС		2,0	7,9	2,1-2,4	10,0
Полиакрилонитрил ПАН		3,0	-	2,6-3,2	-
Поливинилхлорид		3,0		2,8	-
Полиамиды алифатические (ПА-54)		1,6	6,6	1,65-1,85	-
Полиэфиры алифатические (полиэтиленгликольадипинат)		1,0	-	1,3-1,8	-
Целлюлоза и ее производные		10,0-14,0	~20 (20 – 54)	4,0 – 4,5-	-	Циклизация в цепи, водородные связи
Привитые сополимеры (Полистирол, привитый на полиметилметакрилат)		5,0-20,0	-	-	-	Взаимодействие боковых цепей
Ароматические полиамиды (поли-п-бензамид)		62,0	-	-	-	Сопряжение в цепи
Ароматические полиэфиры (поли-п-фенилентерефталамид)		50,0	-	-	-	Сопряжение в цепи

Таблица 17 - Факторы и характер их влияния на термодинамическую гибкость полимеров

Наименование фактора	Характер влияния
1. Химичекая природа цепи (наличие сопряжения, циклов и т.д.)	Т/д гибкость выше у полимеров, имеющих связь С-С, С-О, Si-О и связи С=С, удаленные друг от друга и разделенные значительным числом одинарных s - связей. Барьер вращения U о поворотных изомеров с наименьшими потенциальными энергиями (конформеров) в этих случаях равно ~ 0,025-3 кДж/моль. При наличии в цепи групп, склонных к сопряжению, т/д гибкость падает.
2. Объем и число боковых заместителей	Если число атомов углерода С в боковых заместителях меньше 8 , то влияние заместителя на т/д гибкость незначительно, если больше 8 , то т/д гибкость полимера снижается.
3. Полярность боковых заместителей и связей.	Проявляется наиболее заметно у виниловых полимеров. Если атом Н замещен на полярный атом Сl или группу СN , то д

Отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации : для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров . Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия .

В зависимости от условий кристаллизация триацетата целлюлозы происходит но разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1упярно. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы Не ярко выраженные кристаллические области более прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень мала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное сочетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или значительное пересыщение раствора, повышающее вероят-аость флуктуационного образования зародышей . Другим ограничением кристаллизации может быть достижение таких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макромолекул резко снижается (при стекловании практически исчезает) и кристаллизация оказывается невозможной. ."Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности при разборе фазовых превращений в студнях.

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)| или фтора [радиус 0,15 нм (1.5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, па к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.

Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый - распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов , находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности; второй - макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента и в случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз.

Есть немало экспериментальных данных, подтверждающих наличие переходного слоя на границе раздела полимеров. Так, в смеси каучуков можно определить энергию когезии. Если бы смесь была однофазной, то энергия когезии изменялась с составом смеси по кривой, лежащей выше или ниже аддитивной так же, как изменяется теплота испарения смеси низкомолекулярных жидкостей. В двухфазной смеси взаимодействие полимеров ограничено только поверхностью раздела и в отсутствие переходного слоя интенсивность взаимодействия должна быть малой. При этом можно думать, что энергия когезии меняется аддитивно с составом. Отклонение от аддитивности энергии когезии в смеси полимеров указывает на наличие переходного слоя, в котором осуществляется взаимодействие полимерных макромолекул. Согласно , энергия когезии в смеси каучуков

Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных низкомолекулярных веществ - пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного

В пределах заданной конфигурации в макромолекуле имеется большое количество внутренних степеней свободы, связанных с вращением вокруг оси одинарных связей основной цепи. Как следствие, макромолекула способна принимать различные формы (конформации ), т.е. для полимеров характерна конформационная изомерия.

Конформация - это пространственное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва химических связей основной цени в результате теплового движения и (или) внешних воздействий.

Ниже схематически изображен механизм изменения конформации изотактической триады винилового полимера в результате поворота на 180° вокруг С-С-связи. Очевидно, что подобные конформационные переходы не сопровождаются изменением заданной конфигурации и разрывом химических связей.

Таким образом, конформационная изомерия макромолекул определяется внутренним вращением вокруг одинарных химических связей полимерной цепной конструкции.

Основные положения конформационной изомерии макромолекул

Рассмотрим основные закономерности внутреннего вращения вокруг химических связей па примере низкомолекулярной модели - 1,2-дихлорэтана.

Вследствие взаимодействия боковых заместителей (Ни С1) при полном повороте вокруг оси -С-С- связи на 360° в молекуле 1,2-дихлорэтана последовательно реализуется ряд различных поворотных изомеров, или кон- формеров, с определенной потенциальной энергией. Графически это можно представить в виде энергетической карты - зависимости потенциальной энергии конформера от угла поворота. Для 1,2-дихлорэтана подобная карта схематически изображена на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Зависимость потенциальной энергии U валентно не связанных атомов молекулы 1,2-дихлорэтана от угла поворота

У молекул подобного типа различают три стабильные конформации: одна транс- и две гош-конформации (от фр. gauche - косой, перекошенный), соответствующие минимумам потенциальной кривой. Максимумы отвечают нестабильным заслоненным конформациям, в частности г^ис-конформеру.

В полимерах внутреннее вращение вокруг одинарных связей имеет ряд специфических особенностей по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Рассмотрим фрагмент цепи поливинилхлорида в конфигурации «голова - голова».

В отличие от 1,2-дихлорэтана, в выделенном фрагменте вместо двух атомов II заместителями у углеродных атомов являются продолжения полимерной цепи -СН 2 -. Иными словами, при вращении вокруг связи между г-м и (г + 1)-м углеродными атомами (г + 2)-й атом углерода с последующим продолжением цепи играет роль заместителя (рис. 1.4).

Рис. 1.4.

Положение (г + 2)-го атома относительно предшествующей связи задано основанием конуса с учетом валентного угла 0. Однако поворот па 360° возможен лишь при перемещении в пространстве протяженного продолжения цепи, что требует огромной тепловой энергии, превышающей, как правило, энергию диссоциации химических связей. В результате внутреннее вращение в полимерах является заторможенным и реализуется в пределах определенной дуги окружности. Размер этой дуги определяет угол заторможенного внутреннего вращения ф. Величина угла заторможенного внутреннего вращения зависит от температуры, природы химической связи, полярности и объема заместителей, конфигурационного состава полимера и т.п.

Таким образом, в первом приближении, внутреннее вращение в полимерных цепях сводится к поворотам каждой последующей связи относительно предшествующей. В реальности эти события имеют ярко выраженный кооперативный характер, так как вращение двух соседних связей относительно друг друга во многом определяется как аналогичными процессами в ближнем окружении, так и взаимодействиями дальнего порядка. В связи с этим в случае полимера угол заторможенного внутреннего вращения является усредненной величиной. Количественные оценки этой характеристики будут приведены ниже.

Классификация полимеров по химическому строению основной цепи и макромолекулы в целом. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах. Понятия плотности энергии когезии и параметра растворимости.

Структура макромолекул включает их химическое строение и длину, распределение по длинам и молекулярным массам, форму и пространственное расположение звеньев. По химическому строению основной цепи различают гомоцепные (с цепью из атомов углерода - карбоцепные ) и гетероцепные полимеры, а по химическому строению макромолекул в целом – полимеры:

· органические - цепь состоит из атомов углерода, кислорода, азота и серы;

· элементоорганические - цепь состоит из кремния, фосфора и других атомов, к которым присоединены углеродные атомы или группы, или наоборот;

· неорганические - полностью отсутствуют атомы углерода или карбоцепные с кратными (двойными или тройными) связями без боковых групп.

Наиболее распространены органические карбоцепные полимеры, включающие и различные их производные (галогенсодержащие, эфиры, спирты, кислоты и др.), название которых образуется названием мономера с приставкой «поли». К предельным алифатическим карбоцепным полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиакриламид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат и другие. Непредельными являются полибутадиен, полиизопрен и полихлоропрен, примером жирноароматических полимеров - полиэтиленфенилен, а ароматических – полифенилен. Число неорганических гомоцепных полимеров ограничено - карбоцепные карбин (~C≡C-C≡C~) и кумулен (=С=С=С=), а также полисера (~S-S-S~), полисилан (~SiH 2 -SiH 2 ~), полигерман (~GeH 2 -GeH 2 ~) и др. Более распространены элементоорганические гомоцепные полимеры из органических цепей (карбоцепные) с элементоорганическими боковыми группами или из неорганических цепей с органическими радикалами: поливинилалкилсиланы, полиоргансиланы, борсодержащие полимеры. Органические гетероцепные полимеры делят на классы в зависимости от природы функциональных групп в основной цепи. Они могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от строения углеводородных группировок между функциональными группами (табл.1.1).

Таблица 1.1.

Гетероцепные полимеры различных классов:

Функциональная группа	Полимер
Название класса	Представители
К и с л о р о д с о д е р ж а щ и е
Простая эфирная	Простые полиэфиры	Полиметиленоксид (~CH 2 -O~)
		Полиэтиленоксид (~CH 2 -CH 2 -O~)
Сложноэфирная	Сложные полиэфиры	Полиэтилентерефталат ([-СН 2 -СН 2 -О-ОС-Ar-СО-О-] n)
		Полиарилаты ([-ОС-R-СОО-R`-О-] n)
		Поликарбонаты ([-О-Ar-СН 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
А з о т с о д е р ж а щ и е
Ацетальная	Ацетали	Целлюлоза (C 6 Н 1 0 О 5) n
Амидная	Полиамиды (-СО-NН-)	Полигексаметиленадипамид
Имидная	Полиимиды	Полипиромеллитимид
Мочевиновая	Полимочевина	Полинонаметиленмочевина
Уретановая	Полиуретаны (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
С е р у с о д е р ж а щ и е
Тиоэфирная	Полисульфиды	Полиэтиленсульфид (~CH 2 -CH 2 -S~)
Сульфоновая	Полисульфоны	Поли-n ,n `-оксидифенилсульфон

Неорганические гетероцепные полимеры представляют полиборазол, поликремниевая кислота, полифосфонитрилхлорид. Элементоорганические гетероцепные полимеры включают большую группу наиболее востребованных соединений из неорганических цепей с органическими боковыми группами. К ним относятся кремнийсодержащие полимеры, цепи которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода (полиорганосилоксаны ) или азота (полиорганосилазаны ). Полимеры с третьим гетероатомом в основной цепи – металлом называются полиметаллорганосилоксанами (полиалюмоорганосил-оксаны, полиборорганосилоксаны и полититанорганосилоксаны). Существуют также полимеры с органонеорганическими цепями из атомов углерода, кремния, кислорода (поликарбосилоксаны, поликарбосиланы, поликарбораны), которые могут содержать алифатические или ароматические звенья. Все атомы в звеньях рассмотренных полимеров соединены химическими ковалентными связями . Существуют также координационные (хелатные, внутрикомплексные) гетероцепные полимеры, в которых звенья соединены донорно-акцепторным взаимодействием с ионом металла, образующим координационную связь (побочная валентность) и ионную связь (главная валентность). Химические и металлические связи при длине 0,1-0,2 нм значительно превышают по величине энергии физические связи и даже водородную связь (длина 0,24-0,32 нм ), которая занимает промежуточное положение между физическими и химическими связями. От химического строения и состава звеньев зависит и полярность связей, которую количественно оценивают величиной дипольного момента μ о , равного произведению заряда на расстояние между зарядами (табл.1.3), а также уровень межмолекулярного взаимодействия в полимере. В зависимости от полярности связей полимер может быть полярным и неполярным . Дипольный момент всех органических карбоцепных алифатических (неполярных) полимеров близок к нулю. В зависимости от строения макромолекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционные связи. Дисперсионные связи обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах при вращении электронов вокруг ядер. Для полярных макромолекул характерны ориентационные (диполь-дипольные) связи. В поле диполей полярных макромолекул могут поляризоваться и неполярные макромолекулы. Между постоянным и наведенным диполями возникают индукционные связи.

Межмолекулярное взаимодействие определяет способность полимера к растворению в низкомолекулярных жидкостях, поведение при низких температурах, эластические и другие свойства. Уровень его измеряют параметром растворимости – отношением произведения плотности полимера на сумму констант притяжения отдельных групп атомов в составном звене к молекулярной массе звена. Для этого используют также плотность энергии когезии (кДж/моль ), которая эквивалентна работе удаления взаимодействующих макромолекул или групп атомов друг от друга на бесконечно большие расстояния. При температуре стеклования Т с энергия межмолекулярного взаимодействия становится выше энергии теплового движения, и полимер переходит в твердое застеклованное состояние . Полимеры с Т с выше комнатной называют пластмассами , а ниже комнатной и параметром растворимости 14-19 (М . Дж/м 3 ) 1/2 – эластомерами (каучуками).

Молекулярная масса полимеров и методы ее определения. Молекулярно-массовое распределение и форма макромолекул. Классификация полимеров по количеству и порядку расположения составных звеньев.

Молекулярная масса (ММ) – важная характеристика структуры полимеров, определяющая уровень механических свойств и принадлежность к определенной их группе: олигомеры (реактопласты) – 10 3 -10 4 , кристаллические термопласты – 10 4 -5 . 10 4 , аморфные термопласты - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , каучуки – 10 5 -10 6 . Чем меньше ММ полимеров, тем ниже вязкость их расплавов и легче они формуются. Механические же свойства определяются больше степенью отверждения (олигомеры) и кристалличности (полиамиды, полиэфиры) или переходом в стеклообразное состояние. Наибольшую ММ имеют каучуки, которые трудно формуются, но изделия из них имеют высокую эластичность. Поскольку при большой ММ не получается одинаковая степень полимеризации, макромолекулы различаются по размерам. Полидисперсность (полимолекулярность) - одно из основных понятий в физикохимии полимеров, а тип молекулярно-массового распределения (ММР) – важный показатель, влияющий на физико-механические свойства полимеров не меньше, чем ММ.

Поскольку ММ - среднестатистическая величина, различные методы ее определения дают разные значения. Среднечисловые методы основаны на определении числа макромолекул в разбавленных растворах полимеров, например, путем измерения их осмотического давления, а среднемассовые - на определении массы макромолекул, например, путем измерения светорассеяния. Среднечисловую ММ (M n ) получают простым делением массы образца полимера на число макромолекул в нем, а среднемассовую ММ: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , где w 1 , w 2 , w i – массовые доли фракций; M 1 , M 2 , M i – среднемассовые ММ фракций. Средневязкостная ММ, приближающаяся к среднемассовой ММ, определяется по вязкости разбавленных растворов. Полимер называется монодисперсным , если состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами макромолекул, и для него отношение M w /M n =1,02-1,05. В остальных случаях среднемассовая ММ больше среднечисловой ММ, а их отношение (M w /M n =2,0-5,0) является мерой полидисперсности полимера. Чем больше M w /M n , тем шире ММР. На кривой ММР полимера значение M n приходится на максимум, т.е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а M w сдвинуто вправо по оси абсцисс.

Большие размеры макромолекул полимеров обусловили еще одну особенность их структуры. Они могут быть линейными или разветвленными (с боковыми ответвлениями от основной цепи или звездообразной формы). При близких значениях ММ они становятся изомерами . Свойства полимеров, состоящих из макромолекул линейных и разветвленных, сильно различаются. Разветвленность - нежелательный показатель структурымакромолекул, снижающий их регулярность и затрудняющий кристаллизацию полимера. Соединение макромолекул химическими связями приводит к формированию сетчатых структур , еще больше изменяющих свойства полимеров. В соответствии с такими различиями по строению макромолекул (рис.1.1) и полимеры называют линейными , разветвленными и сетчатыми (сшитыми ).

В последнем случае понятие «макромолекула» утрачивает смысл, так как весь образец сшитого полимера становится одной гигантской молекулой. Поэтому в сшитых полимерах определяют среднее значение ММ отрезка цепи между химическими связями (узлами сетки), соединяющими макромолекулы.

Сополимеры содержат в основной цепи звенья двух и более разных мономеров (например, бутадиен-стирольный каучук) и имеют более сложное строение, чем гомополимеры , состоящие из звеньев одного мономера. Сополимер с беспорядочным соединением звеньев мономеров в макромолекуле называют статистическим , с правильным их чередованием – чередующимся , а с большой протяженностью участков (блоков) из звеньев одного мономера - блок-сополимером . Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений, то сополимер называют привитым . Структура сополимера характеризуется химическим составом и длиной блоков или привитых цепей и числом блоков или прививок в макромолекуле. Звенья одинаковых или разных мономеров могут соединяться регулярно (конец одного - начало другого) или нерегулярно (конец одного – конец другого, начало другого – начало третьего звена, и др.), а заместители в боковых группах могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение. Структуру макромолекулы определяют также ее конфигурация и конформация.

Конфигурация макромолекул и стереоизомеры. Конформация и гибкость макромолекул. Гибкоцепные и жесткоцепные полимеры и форма их макромолекул.

Конфигурация макромолекулы – это определенное пространственное расположение ее атомов, не изменяющееся при тепловом движении, вследствие чего разные ее виды являются стабильными изомерами. Цис-изомеры характеризуются расположением разных заместителей по разные стороны от двойной связи в каждом повторяющемся звене, а транс-изомеры - наличием разных заместителей по одну сторону от двойной связи. Примером таких изомеров являются НК и гуттаперча – идентичные по химическому строению природные полиизопрены. Гуттаперча является пластмассой с кристаллической структурой, плавящейся при 50-70 О С, а НК – эластомером в интервале температур от +100 о С до -72 о С, так как их макромолекулы имеют разные периоды идентичности . В цис -полиизопрене (НК) ориентированные в одном направлении метильные группы встречаются через одно составное звено, что равно 0,82 нм , а в его транс -изомере (гуттаперче) – через 0,48 нм :

цис- 1,4-полиизопрен (НК)

транс -1.4-полиизопрен

Из макромолекул оптических полимеров с асимметрическим атомом углерода специальными методами синтеза получают стереорегулярные изомеры - изотактические (заместители - по одну сторону плоскости макромолекулы) и синдиотактические (заместители - по разные стороны):

Они отличаются по свойствам от атактических полимеров с нерегулярным расположением заместителей. Взаимное отталкивание заместителей приводит к их смещению относительно друг друга в пространстве, и поэтому плоскость симметрии изгибается в виде спирали. Структура спиралей характерна и для биологически активных полимеров (например, двойная спираль ДНК). Структура макромолекул стереоизомеров является носителем информации о способах их синтеза, а в белках двойные спирали ДНК несут огромную информацию о их биологической наследственности.

Конформация макромолекулы - это пространственное расположение атомов или групп атомов, которое может изменяться под действием теплового движения без разрушения химических связей между ними. Большая длина макромолекулы при возможности вращения ее частей вокруг постых химических связей обуславливает поворотную изомерию , выражающуюся в возникновении различных конформаций. Чем ближе друг к другу находятся атомы водорода (цис -положение), тем больше их отталкивание и соответственно потенциальная энергия макромолекулы. Взаимодействие усиливают полярные заместители, например атомы хлора. В транс -изомерах потенциальная энергия макромолекулы меньше, расположение атомов выгоднее, чем в цис -изомерах. Энергетический барьер вращения частей макромолекулы, который делает его заторможенным , складывающимся из ряда колебаний, помогают преодолеть флуктуации тепловой энергии . Совокупность колебаний и перемещений вокруг простых связей приводит к искривлению макромолекулы в пространстве, которое может идти в разных направлениях и меняться во времени. Иными словами, макромолекула обладает гибкостью - способностью к изменению своей конформации в результате теплового движения или действия внешних сил. При большом числе атомов цепь может не просто искривляться, а даже сворачиваться в очень рыхлый макромолекулярный клубок , размер которого можно охарактеризовать среднеквадратичным расстоянием между ее концами и рассчитать математически, зная число составных звеньев в ней. Из-за цепной структуры макромолекул перемещение одного атома или группировки приведет к перемещению и других, в результате чего возникает движение, подобное перемещению гусеницы или червя, которое называется рептационным (рис.1.2). Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте движения, называется сегментом цепи . Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием теплового движения и может быть оценена параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента или параметром гибкости Флори. Чем меньше эти показатели, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую (табл.1.4). Параметр жесткости оценивают отношением среднеквадратичных расстояний между концами реальной и свободно-сочлененной цепей в разбавленных растворах полимера. Длина термодинамического сегмента А (сегмента Куна) характеризует такую последовательность звеньев, при которой каждое звено ведет себя независимо от других, и также связана со среднеквадратичным расстоянием между концами цепи. Она равна гидродинамической длине макромолекулы для предельно жестких и длине повторяющегося звена для предельно гибких цепей. Полимеры диенового ряда и со связями ~Si-O~ или ~C-O~ в основной цепи характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда, так как у них из-за уменьшения обменных взаимодействий между СН 2 -группами в 100 раз ниже энергия поворотных изомеров. Природа заместителей мало влияет на гибкость макромолекул. Параметр гибкости Флори f о показывает содержание гибких связей в макромолекуле и служит критерием гибкости, по которому полимеры делят на гибкоцепные (f о >0,63; А <10нм ) и жесткоцепные (f о <0,63; А >35нм ). Последние не бывают в конформации макромолекулярного клубка и имеют вытянутую форму макромолекул – упругой струны (полиалкилизоцианат, А =100), коленча-того вала (поли-п -бензамид, А =210) или спирали (биополимеры, А =240). Кинетическая гибкость макромолекулы отражает скорость ее перехода в силовом поле из одной конформации в другую и определяется величиной кинетического сегмента , т.е. той части макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. В отличие от термодинамического сегмента, он определяется температурой и скоростью внешнего воздействия. С повышением температуры растут кинетическая энергия и гибкость макромолекулы и уменьшается величина кинетического сегмента. В условиях, когда время действия силы больше, чем время перехода из одной конформации в другую, кинетическая гибкость высока, а кинетический сегмент по величине приближается к термодинамическому сегменту. При быстрой деформации кинетический сегмент близок к гидродинамической длине макромолекулы, и даже термодинамически гибкая цепь ведет себя как жесткая. Кинетическая гибкость изолированной макромолекулы определяется по вязкоупругим свойствам сильно разбавленных растворов с последующей их экстраполяцией к нулевой коцентрации. Макромолекулы гибкоцепного аморфного полимера имеют клубкообразную форму как в изолированном виде, так и в массе. При этом структура полимера не похожа на структуру «молекулярного войлока», в котором макромолекулы перепутаны хаотически, как считали ранее. Идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах высказана в 1948 г. Алфреем.

Конформация, размеры и форма макромолекул

Размеры макромолекулы определяются ее длиной I и диаметром d. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать l и d не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 10 4 , то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-10 4 нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.

Рис. 18. Зависимость потенциальной энергии U(ц) молекулы этана (а) и молекулы дихлорэтана (б) от угла поворота ц метильной группы (ц--цис- конформация, г -- транс-конформация, г -- гош-конформация)

С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.

Конформационные перестройки происходят и в нкзкомолекулярных органических соединениях. В качестве примера рассмотрим молекулу этана СН 3 --СН 3 . Колебание группы атомов вокруг связи С--С с частотой?10 10 с -1 сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы, которое описывается синусоидальной кривой. Конформации, соответствующие минимуму энергии, являются устойчивыми, их называют конформерами или конформационными изомерами. Остальные конформации представляют собой такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти при переходе из одной устойчивой конформации в другую. Молекула этана может существовать в двух положениях: цис и транс:

Эти положения энергетически неравноценны: в цис- форме будут сильнее проявляться силы отталкивания, поэтому транс форма более энергетически выгодна и ей соответствует минимум энергии (рис. 1.8). Переход из одной формы в другую, например из цис- в транс-, происходит за счет поворота группы СН 3 на угол 60°. Потенциальная энергия при этом изменяется от U ц до U т. При последующем переходе транс - в цис-форму группа СН 3 должна повернуться еще на 60°, при этом необходимо преодолеть потенциальный барьер вращения за счет накопленной кинетической энергии (k T). Вращение групп в таких молекулах является практически свободным, т. е. незаторможенным (kT>Uo) По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится все более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН 2 С1--СН 2 Сl свободу вращения и тем самым существование определенных конформаций ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна транс-форма, а цис-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. Для нивелирования сил отталкивания Сl поворачивается на угол 120°, образуя так называемую «скошенную» гош-форму (левую +120°, правую --120°):

Эти гош-формы менее стабильны, чем транс-(U г > U T ) , но более устойчивы по сравнению с цис-формой (U Г kT больше потенциального барьера вращения Uo. Если это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера U 0 в газовой фазе составляет 4--19 кДж/моль:

U 0 зависит от типа заместителя и его полярности: с увеличением объема заместителей или их полярности (например, при замене СН 3 на С1 или F) значение U Q повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.

Рассмотрим, каким образом происходит изменение конформации макромолекулы. Можно условно представить полимер в виде молекулы этана СН 3 --СН 3 , у которой атомы водорода заменены на радикалы R и R", являющиеся звеньями макромолекулы. Например, макромолекулу полипропилена можно представить как

Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если валентные углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые конформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными . В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, и уже поэтому число конформации ограничено. Кроме того, вероятность существования тех или иных конформеров, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как мы уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка.

Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействии ближнего и дальнего порядка накладывает настолько существенные ограничения на вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый угол Ф, величина которого определяется химическим строением и конфигурацией макромолекулы.

Конформация звена Повторяющиеся звенья большинства полимеров, как правило, представляют собой смесь поворотных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН 2 --СНХ характерно существование трех поворотных изомеров: транс и двух гош (левого и правого).

Ближний конформационный порядок проявляется в образовании различных конформаций при присоединении звеньев друг к другу. Для виниловых и винилиденовых полимеров возможно существование соседних звеньев в транс - и гош-конформациях (а-- повторяющееся звено):

Для диеновых полимеров (полихлоропрена, полибутадиена) также были обнаружены такие же транс - и гош-конформации относительно групп СН 2 --СН 2 .

Ближний конформационный порядок предусматривает и кон- формационный набор в малых последовательностях, например диадах, триадах и т.д. Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространстве, называется периодом идентичности . Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тип конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т -- транс, Г л и Г ПР -- гош - левая и правая; цифры -- число повторяющихся конформеров):

Дальний конформационнный порядок предусматривает определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи. На формирование дальнего конформационного порядка оказывают существенное влияние расположение и объем заместителей в цепи. Рассмотрим в качестве примера виниловые полимеры, простейшим представителем которых является полиэтилен. Минимум свободной для этого полимера энергии достигается в той из трех конформаций (транс-, гош-левая, гош-правая), которой должно соответствовать максимальное расстояние между достаточно объемными группами СН 2 . Это условие выполняется, когда макромолекула на достаточно большом протяжении образует зигзагообразную транс- конформацию (рис. 1.9). В полипропилене атом водорода замещен на группу СН 3 , имеющую больший объем. Обычно заместители располагаются таким образом, чтобы их электронные облака не перекрывались и не вызывали тем самым появления сил отталкивания.

Для удовлетворения этому условию макромолекула изотактического полипропилена вместо плоского зигзага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СН 3 повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СН 3 , практически не проявляются, и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис. 1.9).

Рис. 1.9 Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) к различные спиральные конформации в изотактических лолиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки)

Степень свернутости, или закрученности, спирали оценивается классом спирали Х у , где X -- число звеньев, у -- число витков Эти величины определяются природой заместителя и его расположением. Так, если для полипропилена на один виток приходится три повторяющихся звена, то для политетрафторэтилена на каждые восемь повторяющихся звеньев приходится пять витков.

Конформация макромолекулы (цепи) -- это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10):

• - статистический клубок, т. е. более или менее свернутая кон- формация; такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями, она характерна для многих полимеров, например линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифеииленсилоксан);
• - конформация спирали; эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали иммобилизован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот;
• - конформация глобулы, т. е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например полимеры, содержащие атомы фтора (политетрафторэтилен);
• - конформация стержня или струны (обнаружена для некоторых алкилполиизоцианатов); конформация молекула
• - складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;
• - конформация коленчатого вала (например, у поли-n-бензамида).

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно характеризовать следующим образом конформация звена -- транс и гош; ближний конформационный порядок транс и гош; дальний -- спираль 3 1 ; конформация макромолекулы -- статистический клубок в аморфном состоянии и складчатая в кристаллическом.

Рис. 1.10

в -- статистический клубок; б -- спираль (О -- заместители, между которыми образуются водородные связи); а -- глобула; г -- струна; д -- складчатая; е -- коленчатый вал

Следует отметить, что конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от внешних факторов -- температуры, напряжения и др. При этом затрагиваются все конформацнонные уровни: например, при деформации растяжения в макромолекуле полибутадиена изменяется ближний конформационный порядок (гош-формы переходят в транс-) и конформация молекулы-- статистический клубок переходит в конформацию, приближающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформации макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущающих факторов. Идеальные условия -- это газовая фаза, но поскольку макромолекулы полимера не существуют в газообразном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояния является разбавленный раствор в так называемом 0-растворителе при 0-температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имеют невозмущенные размеры.

Для любых конформаций, которые принимает макромолекула, характеристикой ее длины l является расстояние между концами r. Теоретический расчет размеров цепи был проведен для свободносочлененной цепи, т. е. цепи, у которой нет жестко фиксированных валентных углов и возможно свободное вращение атомов и групп вокруг одинарных связей (рис. 1.11). Если молекула полностью развернута, то r=l , т. е. длине молекулы, рассчитанной исходя из длины повторяющегося звена b и числа этих звеньев п, причем при расчете учитываются длина связей, значения валентных углов и конфигурация звена. Эту величину I называют контурной или гидродинамической длиной цепи. Для предельно свернутой молекулы r>0 для любых промежуточных положений 0l .

Поскольку макромолекула находится в движении, занимая в каждый момент i -ю конформацию, то величина r является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор, проведенный из одного конца цепи к другому. Среднее значение r по всем конформациям равно нулю, так как все направления равновероятны. Поэтому расстояние между концами цепи характеризуют или средним квадратом расстояния r 2 , или среднеквадратичным расстоянием 1/2 . Кривая распределения абсолютных значений расстояния между концами макромолекулы имеет вид, представленный на рис. 12, и описывается уравнением

где W(r) --термодинамическая вероятность существования цепи; n -- число повторяющихся звеньев; b--длина такого звена; r св -- расстояние между концами свободносочлененной цепи.

Анализ этого выражения показывает, что при r>0и r>? W(r)>0, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение W(r) max ,т.е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. Е

где l св -- длина связи; n=М/М Эв (М и М ЭB -- молекулярные массы полимера и звена); в -- угол, дополнительный к валентному.

Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением 1/(r 2) 1/2 , т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.

Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11, в), то а -- проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка -- и есть персистентная длина цепи.

Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения R 2 . Для гауссовых клубков

Реальную цепь можно рассматривать как свободносочлененную, если из длинной цепи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев n -- число сегментов Z. Тогда

(где r 2 -- квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е наиболее вероятной) размер клубка составляет:

• (где ц-- средний угол, в пределах которого разрешено вращение). При cosц= 0 (условие свободного вращения) формула
• (1.23) переходит в (1.20), а при cosц=l r 2 >?,т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0

где U 0 (ц)--потенциальный барьер вращения; k -- константа Больцмана.

Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d -- диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолекулы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, -- это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформаций: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе?3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность и меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка.

Рис 1.13 Способы определения диаметра макромолекулы d (R -- заместители)

Если макромолекула находится в условиях дальнедействующего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом случае размеры зависят от параметра набухания б:

(где r е -- расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.

Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема V иск. Это объем, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между V иск и б существует соотношение:

(где х--константа, составляющая от 1 до 6,67; А -- постоянная).

Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедействия ввиду высокой кооперативное системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы.